合成氨工业废水处理
引 言： 目前，含氨氮废水的处理技术，有空气蒸汽气提法、吹脱法、离子交换法、生物合成硝化法、化学沉淀法等，但均有不足之处，如气提法能耗高、容易结垢，并且必须进行后处理，否则会产生二次污染。用吹脱法处理高氨氮废水，其能量消耗高，产生大气污染；吹脱法需要在pH 高于的条件下才能实现，用石灰调整pH 值会使吹脱塔结垢，因此吹脱法的应用受到限制；吹脱效果还受到水温的影响；另外，由于吹脱塔的投资很高，维护不方便，国外一些吹脱塔基本上都己停运行。吸附法受平衡过程控制，不可能除去废水中少量的氨氮，离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物。生物硝化反硝化法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，并已进人工业应用领域，但该法的缺点是温度及废水中的某些组分较易干扰进程，且占地面积大、反应速度慢、污泥驯化时间长，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想；常规的化学沉淀法采用铁盐、铝盐、石灰法，将产生大量的污泥，这些污泥的浓缩脱水性能较差，给整个工艺增加困难。上述方法的共同不足之处是处理后的氨氮无法回收利用。基于可持续发展观念，在高浓度氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标，才是治理高浓度氨氮废水的比较理想的技术发展方向。
磷酸铵镁沉淀法
1.1 概述
磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)俗称鸟粪石，英文名称struvite (magnesium ammonium phosphate)，简称MAP，白色粉末无机晶体矿物，相对密度1.71。MAP是一种高效的缓释肥料，在沉淀过程中不吸收重金属和有机物。此外，它可用作饲料添加剂化、学试剂、结构制品阻火剂等。
1.2 原理
磷酸铵镁沉淀法，又称化学沉淀法、MAP 法。MAP法脱除废水中氨氮的基本原理就是通过向废水中投加镁盐和磷酸盐，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)与废水中的NH4+发生化学反应，生成复盐(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，从而将NH4+脱除。该方法的特点是可以处理各种浓度的氨氮废水，在高效脱氮的同时能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作为复合肥料，因此该法具有较高的经济价值。
1.3 影响磷酸铵镁形成因素
1.3.1 反应时间。研究表明[2]，鸟粪石结晶法反应时间对氨氮的去除率影响很小，因此鸟粪石结晶沉淀法的反应时间主要取决于鸟粪石晶体的成核速率和成长速率。应用MAP 法处理氨氮废水时，使用适宜的搅拌速度和控制适当的反应时间，能使药剂充分作用，使MAP 反应充分进行，有利于MAP 的结晶作用和晶体的发育与沉淀析出。但反应时间不宜过长，否则会破坏鸟粪石的结晶沉淀体系，降低结晶沉淀性能。另外，反应时间越长，所需的动力消耗越多，处理费用越高，会影响MAP 法的经济效益；搅拌速度过大，形成的絮凝体会再次被打散，反而影响了混凝沉淀的效果。显然，MAP 法的反应时间需要结合被处理氨氮废水的水质特征，所用药剂种类、处理工艺等具体确定，一般都在1h 以内。
1.3.2 pH 值。氨氮废水的pH 值对MAP 法去除氨氮的效果影响很大[3]。pH 条件，决定了组成鸟粪石的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度。而只有当鸟粪石沉淀所需的各种离子的活度积超过相应的溶度积，沉淀才能发生。
在一定范围内，鸟粪石在水中的溶解度随着pH的升高而降低；但当pH 升高到一定值时，鸟粪石的溶解度会随pH 的升高而增大。当pH<7 时，溶液中PO43-离子浓度低，不利于生成鸟粪石沉淀反应的进行；当pH 值8.0~9.5 时，沉淀为鸟粪石；当pH 值9.5~11 时，氨氮会有一部分转化成气态氨挥发，此时沉淀为鸟粪石和Mg(OH)2；当pH 值>11 时,沉淀为鸟粪石和Mg3(PO4)2；当pH 值为12 时，沉淀为Mg3(PO4)。综合文献得知，鸟粪石沉淀法回收氨氮的最优pH 范围为8~10 之间，不同的研究得出的结论有所差别
1.3.3 沉淀剂投加的摩尔配比。要生成磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，沉淀剂投加的摩尔配比n(Mg2+)： n(NH4+)： n(PO43-)理论比应为1∶1∶1。根据同离子效应，增大Mg2+、PO43-的配比，可促进反应的进行，从而提高氨氮的去除率与去除速率。但药剂最佳投配比受多方面因素的影响，应综合考虑各因素确定沉淀比的最佳配比。
1.3.4 沉淀剂的选择。MAP 法可选用多种含Mg2+的镁盐和含PO43-的磷酸盐作为化学沉淀药剂[4]。但是，不同药剂对氨氮废水的处理效果与处理成本有明显的差异，氨氮去除率可在54.4%~98.2%之间波动，普遍认为以磷酸氢二钠和氯化镁为沉淀剂对高氨氮废水处理效果较好，氨氮的去除率>90%[5]；镁盐的成本是处理的主要成本之一，使用不同的镁盐其成本占总处理成本的4.4%~40.2%之间，使用MgCO3 比使用MgCl2 成本低18.3%[6]；磷酸盐较贵，寻找更为廉价高效的磷酸盐可大幅度降低废水处理成本。
赵婷等[7]在对MAP 的特性进行分析的基础上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，将吸收氨氮后的产物MAP 进行热分解使MgHPO4 再生的氨氮废水处理新方法。研究以NH4Cl 溶液为模拟氨氮废水，主要探索pH、吸附剂用量及反应温度等各种条件对MHP 的氨氮吸附性能的影响。研究结果表明，MHP吸附氨氮后处理了氨氮废水，吸附氨氮后生成的MAP 经热分解，放出氨与水的混合蒸汽，可以回收高浓度的氨水，此法还可以使MAP 转化为MHP 循环利用，不需要投加大量的镁盐和磷盐，该方法与生化法等方法相比，具有能把废水中的氨氮以高浓度的氨水回收，实现了资源的有效利用的特点。
MgHPO4 再生容易，无再生液处理问题的特点；且处理工艺简单，处理速度快。因此，该工艺是一种经济有效的氨氮废水处理方法。
1.4 限制
鸟粪石沉淀法脱氮技术，在国内外已应用于多种高浓度氨氮废水的研究，并取得了良好的脱氮效果，可以实现氨氮的再利用[8]，解决了氮的回收和氨的二次污染问题，为后续的生化处理创造了条件。但鸟粪石工艺产业化的主要问题是运行成本高、回收鸟粪石纯度低、对鸟粪石在农业上实用的研究少。
1.5 发展趋势
在今后的实际应用中，该方法主要有以下趋势：(1)由于该方法生成的磷酸铵镁颗粒细小或是絮状体，固液分离有一定的困难，因此在一定程度上限制了该方法的应用。今后的研究趋势在于鸟粪石结晶反应的动力学，结晶粒度分析，结晶体质量改善等方面的研究。(2)寻找最佳反应条件，确定废水中Mg2+、NH4+、PO43-离子的最佳比例，以实现最大氨氮去除率。(3)找寻价廉高效的沉淀药剂，提高鸟粪石回收氨氮的效率，降低处理成本，是研究的热点之一。鸟粪石工艺运行成本高的一个原因在于需要投加镁源，若能在我国污水厂实际运行中将海水、盐卤水或镁矿工业副产品作为镁源，必将大大降低运行成本。(4)有机物及其他杂质对鸟粪石脱氮过程的影响机理研究。(5)化学法和其他废水处理方法，如吹脱法、生物法联合使用机理研究，以实现处理成本的降低；(6)鸟粪石结晶装置的研究。(7)鸟粪石去除氨氮的经济效益产出途径；广泛开拓MAP的用途，使回收的MAP 不仅能补偿药剂费用还能产生一定的经济效益，则MAP 法的技术优势将更加完美。如果在以上方面取得突破，鸟粪石沉淀法脱氮除磷技术将得到大规模的推广使用，可能是未来高浓度氨氮废水处理的发展方向和优先选择。
结语
合成氨工业经过几十年来的不断技术革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企业产品结构、工艺路线与管理水平不尽相同，部分企业外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物质仍存在超标现象，水污染问题一直未得到有效的控制。经济有效的氨氮废水资源化处理技术还需要更深入的研究，使废水中氮、磷等营养物质的回收与再生成为可能。资源化技术的开发研究将使新技术在社会效益、经济效益和生态效益之间找到平衡点，实现可持续发展。
参考文献
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[3] 陈启华，罗冬浦，梁江浩，等. 磷酸铵镁法脱除废水中氨氮的技术现状[J]. 工业水处理, 2008, 28 (6): 5-8.
[4] 穆大刚，孟范平，赵莹，等. 化学沉淀法净化高浓度氨氮废水初步研究[J]. 青岛大学学报(工程技术版), 2004,19(2):1-5.
5] 崔志广，孙体昌，邹安华，等. 用沉淀气浮法回收化肥厂[14]
[6] 赵婷，周康根，王昊，等. 磷酸氢镁吸附法处理氨氮废水的工艺条件[J]. 水处理技术, 2008, 34(4): 69-72.
[7] 高健磊，闫怡新，吴建平，等. 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺条件研究[J]. 环境科学与技术, 2008, 31(10):114-117.
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