膜技术在造纸工业废水处理中的应用
造纸行业是排水大户，在众多的造纸厂几乎都有常规的污水处理设备，大多企业仅达标排放，厌氧、好氧及气浮沉降等工艺的回用水质直接回用受工艺限制。降级回用已在要求不高的纸厂循环回用，然而生产高档纸张的纸厂仍无法将大部分废水回用于生产工艺中，如所有白度要求高的纸厂以及强度要求较高的牛皮纸等，膜技术的应用彻底解决了此类问题。
(1) 膜法应用工艺介绍
①造纸工业废水回用工艺
造纸废水处理方法很多，有混凝气浮和混凝沉淀的物化法、化学处理法、生化法等。废水污染物质多种多样，只用一种处理方法往往不能把所有的污染物质全部除去，而是需要通过几种方法组成的处理系统或处理流程，才能达到处理要求的程度。通过目前常规工艺处理的造纸废水，通常只做到了达标排放，多数作为回用的工艺用水，对水质指标特别是有机物、色度、硬度等指标有更为严格的要求。处理的方法应根据每种水源和用水对象对水质的要求确定。利用原达标排放的废水处理设施再结合膜处理方法对回用效果较经济。这种结合方法除了具有回用于造纸工艺各用水点的效果外，还能直接或间接地兼收其他处理效果。如通过膜处理后的纯水比现地表水取水还要清澈，电导值、悬浮物等指标明显优于工艺用水要求，而如果不采用前预处理的方法，直接进膜法处理，不仅运行费用高，而且无法让系统稳定运行，回用水质也难以得到保障。只有常规方法与膜法相结合使用，才能很好地实现水再循环利用。
②造纸工业废水膜法处理作用
世界上经济发达、科学技术先进的国家近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理，可以大大降低能耗，减少投资。由于膜过滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在废水处理领域有很大的发展潜力。
微滤即微孔过滤，主要是利用机械过滤的方法，将中段废水中的微小纤维从液体中分离出来，微滤是采用孔隙特别细小的不锈钢网或化纤丝网作为过滤介质进行分离操作，它不但可以回收纤维，对COD和BOD也有较好的去除效果。现在用得较多的是1－5mm格栅过滤以截留木屑等颗粒状物质，以防泵的损坏。超滤用于造纸废水处理是通过截留污水中相对分子质量大于超滤膜截留相对分子质量的成分，而水和相对分子质量低的溶质则允许透过膜。超滤透过水去除的大分子物质如木质素和纸浆纤维等还可回收利用。超滤是目前在造纸工业上应用较多的膜技术，主要用于降低黑液的有机负荷，废水中主要成分的分离和回用，如UF膜法治理牛皮纸黑液，此方法还能够回收、综合利用木素，同时浓缩黑液，减少能耗。国外大部分纸厂处理造纸废水用的都是平板超滤膜，它更利于恢复，不易被纤维等污染物堵塞，但DDS平板膜的价格昂贵，在国内仅有少数厂家应用。而国产的中空超滤膜以其价格优势在国内应用已始普及。反渗透或纳滤用于去除循环回用中累积的盐分，回用水水质可优于工艺用水，如再经离子交换或二级反渗透处理，还可以应用于锅炉用水。反渗透还起浓缩作用，它能将稀液变浓，并保留了有效成分，为蒸发零排放节约蒸汽耗量。亚硫酸盐法造纸废液浓度较低，由于RO法去除低浓度废水的能耗大大小于蒸发器的值，RO浓缩液被送到蒸发器蒸发，大大降低了蒸汽耗量，而透过液也可直接回用于前蒸煮工艺中。由于制浆废水所含的有机杂质较为复杂，对膜污染较严重，对膜的清洗较频繁。电渗析膜法应用于制浆废水黑液的碱回收，在废液中提取低聚木糖等废水中有效物回用上起到了有机物中脱盐的作用，使回用物料去掉多余的盐分，也为后续逆渗透膜浓缩创造有利条件。真正发挥其回用物的经济价值。电渗析用于提取制浆废水中的有效成分，如木素、碱及低聚糖等，电渗析膜工艺还能将回用的有机物中分离出多余的盐份，使回用物有更好的利用价值。
膜生物反应器MBR是将生物降解作用与膜的高效分离技术结合而成的一种新型高效的污水处理与回用工艺。用于去除COD、浊度及脱氮除磷等，它比传统的活性污泥法有更高质量的回用水。MBR膜生物反应器可更好的替代二沉池的作用，从源头上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水质量更好。在荷兰Uchelen纸厂将漂白废水以生产能力为10m3/h的MBR系统进行处理后80~90%的水回用于漂白生产中没有影响漂白质量。MBR是当今污水回用中最为热门的技术，由于投资较高，国内的应用还处在研制和推广中。
造纸废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理过程中得以回收，净化的水又可回用于造纸过程。采用膜法处理造纸废水是大有前途的新型技术。二十多年来膜法处理工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行，降低造纸业的自耗水量，并为他们带来十分显著的经济效益。目前国内对造纸废水的膜分离法的研究已取得实质性进展，并已迈进工业化生产阶段。下面介绍膜法回用金东纸业造纸废水的中试情况。
(3) 膜法处理造纸废水中试介绍
①造纸工业废水膜法处理的进水要求
造纸废水一般含悬浮物（包括无机和有机的）较多，碎的纤维状悬浮物极易堵塞微滤及更细的膜为避免废水污物堵塞膜，减少清洗难度和频率，不宜直接用膜分离法来处理，最好在膜分离前进行絮和气浮等常规预处理。经一级混凝沉淀或气浮处理后，SS去除率为70%～80%，COD去除率在70%左右，必须进行后续生物处理，以进一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。经过物化—生化联合处理，出水水质：pH为7～8，COD在100mg/L左右，SS为20～50mg/L，达到国家一级排放标准，如再采用膜法继续处理，则很容易就能达到各路工艺的回用要求，不仅节约吨纸自耗水量，又减少了污水排放量。
② 微滤膜法处理造纸废水
经过初沉池、厌氧、好氧和气浮等处理达标排放的造纸废水，基本满足进膜处理的要求。工艺中只需在超滤前设置可自动反洗的自清洗过滤器或是叠片式过滤器，保证超滤进水杂质不大于100μm就可安全进超滤元件。我们在金东纸业分别在初沉池废水和二沉池达标排放废水池中试验其运行工况，发现初沉池中的废水由于悬浮物量过大，很快就会堵塞微滤的孔隙，水压差上升很快，基本上1.5小时就得反洗，运行极不稳定。而经过常规处理的二沉池废水就能保持一天多压差无变化，根据实验现象，我们推断直接用膜法来回用造纸废水，风险较大，还是结合常规预处理后再应用膜法来提高回用效率更安全。
采用陶瓷膜作为造纸废水的回用技术已在造纸废水处理中应用，它与有机膜相比，陶瓷膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀、使用寿命长以及易清洗再生等优点。在制浆废水初沉池中，一般污水的温度仍有70℃左右，在大多数生产厂家为了后续工艺的需要，采取冷却塔喷淋来降低温度，并伴有热汽升空，对环境仍有影响。为了将热能回用，我们如直接采用陶瓷膜过滤废水，不仅回用了废水，而且节约了蒸汽用量，经济效益相当可观。
③ 超滤膜法处理造纸废水
超滤的材料有许多种，我们分别用PS，PP，PVC及PES等材料的超滤元件来试验运行的稳定性，经过试验测试及结果相差不大。在国外，应用平板超滤处理造纸废水的项目较为普遍，而在国内的平板超滤膜由于成本昂贵还未能有效推广，中空超滤的应用在国内已相当普及，而在造纸废水行业上的应用国内也才起步。金东现场试验进水水质情况如下：经沉淀和生化处理后达标的放流水，盐分较低，电导率范围1153～1750μs/cm，颜色较浅，但有悬浮物，pH：7.52左右，COD：83～98mg/l，SS：43～62mg/l。
PP、PES、PS和PVDF等材料的超滤膜均适用于达标排放的造纸废水深度处理。我们可根据规模的大小选择膜的大小数量，每台装置应配置全自动阀门，按照程序，适时反冲和清洗，以保证超滤膜稳定运行。经过20天的昼夜连续运行，数据表明超滤膜对放流水SS去除效果显著，达到预期设想。且运行压力较低，反洗后的通量恢复性能较好，证明超滤膜的运行稳定，适合工业化大生产的运行。经过二十天的连续试验，数据较充分，可以为大系统的设计提供借鉴和依据。
④ 反渗透膜法处理造纸废水
经过超滤处理过的造纸废水已相当清辙，基本是透明的，只是无法将废水中的颜色完全去除掉，并含有一定量添加剂的盐分积累，影响纸张的性能，尤其在高档的白纸中回用仍需经更致密的反渗透膜再处理，才能得到符合回用要求的水。我们应用了纳滤膜和反渗透膜均做了试验，纳滤膜应用于去除大部份色泽和COD已相当有效，只是对一价钠盐较多的造纸废水回用的水质仍有一定的盐分积累，由于它在回用中的能耗比反渗透低许多而更受欢迎。
反渗透法处理含量不高的综合造纸废水也有相当好的作用，它还可拓展回用的方向，如纸厂要运用大量的蒸汽，需大量的纯水供应锅炉，这时应用反渗透作为回用锅炉用水将比纳滤更有优势，它能延长树脂再生周期，甚至两级反渗透已能达到一般锅炉的使用要求，又减少了酸碱再生废水的排出，应用反渗透和电去离子膜法制水工艺将在不远的将来为大家所接受，而造成排放污染的酸碱废水的树脂交换工艺将慢慢被膜工艺所取代。
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