印染行业水污染整治升级改造技术措施
前言
目前，中国的印染废水处理主要采用园区集中处理和单厂处理两种模式。园区集中处理一般要求在厂内预处理后达到集中污水厂接管标准，接入城市污水处理厂的一般要求达到《污水排入城市下水道水质标准(CJ3082－1999)》，即CODcr≤500 mg/l，接入工业园区污水处理厂要求达到污水处理厂设计接管标准(如浙江绍兴要求CODcr≤1 000 mg/l);单厂处理的一般要求达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287－1992)中规定的纺织印染工业废水的排放要求，根据不同的建厂时间和地域有不同的要求。如一般企业自2010年7月1日起要求达到CODcr≤80 mg/l，特殊地域(如太湖流域)要求达到CODcr≤60 mg/l。
中国印染行业中水回用的比例还很低，据不完全统计，全行业废水回用比例仅在10%左右，按照中国印染行业相关规划，到“十二五”末，中国全行业中水回用比例要求不低于21%，“十二五”期间产业准入要求为中水回用比例不低于35%［1］。
由此可见，做好印染废水的排放提标工作、提高印染废水的综合回用率，是“十二五”期间中国印染行业综合整治、污染总量控制和节能减排的重要抓手。下文根据浙江省印染废水处理工程的现状调研结果和我院工程实践经验的总结汇总，分别从中国印染废水治理与国外的差距分析、印染单厂及集中污水处理厂提标升级的技术措施、印染废水回用的技术措施几个方面作一简述，以期对印染废水治理升级改造和中水回用实践工作有所指导。
1·中国印染行业废水治理与发达国家的差距分析
根据浙江省印染废水治理的现状看，印染废水一般采用物化、生化的组合工艺，根据废水水质和处理要求可采用物化+生化、生化+物化或物化+生化+物化工艺。物化工艺一般有沉淀或气浮两种，投加絮凝剂或脱色剂，也有采用电解或臭氧氧化工艺的，但采用的较少;生化工艺有泥法和膜法两种，厌氧、兼氧和好氧三种组合模式。国外印染废水处理以生化法为主，和国外相比，我们的排放标准比国外高，处理工艺不比国外落后，为什么处理效果和环境质量比人家差，我们认为主要有以下几个原因:
(1)环保立法和执法力度不同。
国外的环保立法很严格，对污染环境的企业和个人的处罚也很严厉。中国的环保立法还不够完善，没有达到发达国家水平，在执法过程中也受到种种因素的干扰，使得执法力度不够，随意性较大，企业违法成本相对较低，导致国内企业对环保治理的意识没有国外企业强。而当地地方政府出于GDP的考虑，对违法企业的行为也往往是睁只眼闭只眼。
(2)产品档次不同、利润不同、因而环保投入不同。
中国虽然是印染大国，但印染产品的档次比较低，以跑量为主，利润很低。据调研，绍兴地区染一米布，加工费仅0.4～0.5元，有的更低，同样在发达国家生产的印染产品档次比较高，产品附加值高，导致产品利润高，就以国内某外资染厂为例，加工一米费用高达10元多。因此，发达国家能承受污染治理的高成本，相比之下，中国对污染治理的成本承受能力较差，加上内地和偏远地区的污染治理的成本更低，国内不同区域的污染治理的成本也有差异，减少污染治理成本成为低档次产品市场竞争的一个重要环节。
(3)清洁生产、资源回收概念和认识差别。
目前清洁生产的概念越来越多地被应用到企业中，希望从企业的全生产过程实施清洁生产，尽可能地减少对环境的污染和破坏。但从浙江省的现状来看，虽然很多企业都做过清洁生产报告，但真正有清洁生产意识，真正实施清洁生产并且有效的企业较少，反而浪费资源的事情时有发生。而国外对清洁生产的实施力度和范围都很大，生产过程资源浪费明显减少，提高了回用水的利用率，回收废弃物中的有用资源，减少产品的成本。
(4)环保设备的质量差、自动化程度低。中国的环保设备质量较差，机械加工精度低，环保产品低价低质竞争激烈，导致污水处理设备运行的能耗高，稳定性差，进而对污水处理的稳定和高效运行造成影响。国外设备自动控制的水平较高，在污水处理上的应用较为普遍，而国内自动化水平低，污水处理系统运行的稳定性差，效率低。
(5)污水处理工艺设计过于先进，运行的实效差。
受中国污水处理投资、企业环保理念、低价竞争等因素影响，中国的污水处理工艺设计往往过于先进，新工艺、新技术层出不穷，而实际处理效果往往不尽如人意。而国外污水处理多采用成熟的污水处理工艺，设计参数偏于保守，实际运行的稳定性很好。
(6)污水处理的管理水平低。
企业对污水处理不够重视，污水处理的操作、管理人员的素质差，专业技术人员少、水平低。污水处理系统日常运行的应变能力差，无法保证污水处理的正常运行。
2·污水排放持行新标准后印染厂主要污染物达标的处理技术措施
按照《纺织染整工业水污染物排放标准》2007年修订后的要求，现有企业自2010年7月1日起执行表4b列规定的水污染物排放限值。新建企业自2008年7月1日起执行表4b列规定的水污染物排放限值。对新标准下各主要污染物达标的技术措施［2］，简述如下:
2．1 COD
排放新标准:COD排放浓度应达到80 mg/L，COD特别排放限值为60 mg/L。达标技术措施:
(1)在常规的pH调整和物化加药－水解酸化－好氧－二沉池－加药沉淀中加强预处理单元(如强化水解酸化、物化处理等);
(2)增加深度处理单元(如生物滤池、生物碳技术等或在加药二沉中投加高效的复合药剂);通过以上措施可以达到COD排放浓度80 mg/L的标准;
(3)在常规处理后，采用膜技术(超滤、反渗透);
(4)在常规处理后，采用活性炭吸附技术;
(5)在常规处理后，采用硅藻土吸附技术;
(6)延长生化段停留时间，生化段超低负荷运行;
通过以上措施可以达到COD排放浓度60mg/L的标准。
特别提醒:以上措施对丝绸、毛纺、针织和牛仔布水洗等废水处理相对比较容易达标;对棉染整和化纤染整废水技术参数要进一步加强(如延长生化段停留时间等)。
2．2 BOD5
排放新标准:BOD5排放浓度应达到20 mg/L，BOD5特别排放限值为15 mg/L。
达标技术措施:(1)检查进水中有无生化抑制物质，如有，通过清洁生产措施或污水预处理工艺消除生化抑制物质;(2)延长生化处理停留时间或降低生化处理的负荷。
2．3 pH值
排放新标准:pH值执行6～9，特别排放限值为6～9。
丝绸和毛染整废水pH一般在5左右，棉染整和涤纶染整废水pH一般在11～12，达标技术措施:采取中和调整后可以达到标准设定值。
2．4悬浮物
排放新标准:悬浮物排放限值为60 mg/L，特别排放限值为20 mg/L。
达标技术措施:(1)降低加药二沉池的表面负荷，减少出水逃泥。(2)增设过滤处理措施。
2．5色度
排放新标准:色度排放限值为60倍，特别排放限值为40倍。
达标技术措施:(1)强化水解酸化工艺;(2)对一些较难脱色的活性或阳离子染料，投加脱色剂，可以达到40倍的标准设定值。
2．6氨氮和总氮
排放新标准:排放限值分别为12 mg/L和15mg/L，特别排放限值为10 mg/L和12 mg/L。达标技术措施:
(1)通过硝化和反硝化强度可以去除废水中的氨氮和总氮;(2)减少含氮化合物的使用;
特别提醒:蜡染工艺中使用尿素，废水中总氮可能高达几百毫克升，这类废水达标较难，建议通过在工艺中减少或不用尿素而降低尾水中总氮的浓度，如通过处理工艺中强化硝化和反硝化工艺的末端治理措施，会因处理设施容积过大而不经济。
2．7总磷
排放新标准:排放限值分别为0.5 mg/L，特别排放限值为0.5 mg/L。达标技术措施:
(1)在加药二沉中投加除磷药剂;(2)对高浓度含磷废水通过物化预处理去除总磷;(3)不使用含磷表面活性剂等化合物。
2．8硫化物
排放新标准:规定排放限值和特别排放限值均为不得检出。
达标技术措施:
(1)现有企业通过物化预处理可以达到排放标准设定值;
(2)硫化物染料属于淘汰染料，在新建企业和特别排放区内的企业可以通过不使用这类染料达到排放标准设定值。
2．9二氧化氯
排放新标准:规定现有企业、新建企业和特别排放限值自标准实施之日起排放限值均为0.5 mg/L。达标技术措施:二氧化氯采用预曝气可以达到排放标准设定值。
2．10六价铬
排放新标准:规定自标准实施之日起，现有企业、新建企业和特别排放限值均为不得检出。达标技术措施:
(1)现有企业含铬浓废水通过物化预处理达到排放标准设定值;
(2)六价铬来源于不锈钢的滚筒印花和毛印染的重铬酸钾助剂，不锈钢滚筒工艺已经属于淘汰工艺，六价铬属于《污水综合排放标准》中的一类污染物，在新建企业和特别排放区内的企业可以通过不使用这类工艺和助剂达到排放标准设定值。
2．11苯胺类排放新标准:规定现有企业、新建企业和特别排放限值均为不得检出。达标技术措施:
(1)现有企业通过强化水解酸化和生化处理达到排放标准设定值;
(2)苯胺类属于严格控制的污染物，在新建企业和特别排放区内的企业可以通过不使用这类染料达到标准设定值。
3·以印染废水为主的集中污水处理厂提标改造的技术措施
目前，浙江省很多印染企业采用企业内预处理后接入集中污水处理厂和生活污水混合后集中处理，出水持行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918－2002)中的一级B标，特别区域(如太湖流域)和出水作为中水时持行一级A标。
由于集中污水处理厂总水量大(如绍兴达到100万吨/日)，投资高，日常运行成本高，提标改造的难度大。在满足提标的前提下，应优先注重建设和运行的经济性，优先采用低能耗、高可靠性的技术方案及设备，优化设计，节省投资与占地，降低运行费用。
通过总结省内外在提标改造方面的研究和实践成果，我们提出以下技术措施，以对我省的以印染废水为主的城市污水处理厂的提标改造工作有所参考［3］。
3．1提标改造的技术原则
3．1．1先优化运行、后工程措施
应优先考虑优化运行。采用优化运行措施之后，出水水质指标仍不能满足要求的，再考虑工程改造措施。
3．1．2先内部碳源、后外加碳源
进水碳源不足时，应首先挖掘内部碳源。当内部碳源开发利用之后，出水总氮仍然不能满足要求时，再采用补充外加碳源措施。
3．1．3先生物除磷、后化学除磷
应充分发挥生物除磷功能。当采用生物除磷之后，出水总磷仍然不能满足要求时，可采用化学除磷辅助方法。
3．2提标改造的技术步骤
第一步:对污水处理厂进水中的SCOD/COD、BOD5/COD、BOD5/TN、TN中可氨化和溶解性不可氨化有机氮成分、水温等水质特征进行调研检测;
第二步:结合进水水质特征、出水水质与标准值的差距，分析影响一级A标准稳定达标的主要因素;
第三步:根据影响稳定达标的主要因素，优先考虑采取非工程措施(如:加强源头控制、改变运行模式、优化运行参数、投加化学药剂等)。并逐步整改、调试、验证;
第四步:采用上述措施后仍然不能满足要求或运行成本太高时，针对达标目标，实行相应的工程整改技术措施。
3．3提标改造的工程整改技术措施
3．3．1达标目标:NH3－N、TN、COD、BOD5相应整改措施类型:强化预处理
具体工程技术措施:
(1)设置厌氧水解设施;
(2)设置调节池或酸碱应急调控设施;相应整改措施类型:强化生物处理
具体工程技术措施:
①优化运行:现有污水处理系统的设备能力、池容利用、操作与控制参数存在一定的调控空间(余量)时，可通过优化运行技术，提高系统的除磷脱氮能力;
②投加填料:采用优化运行技术后，原有生物池处理能力仍不能满足出水水质要求、且新增池容困难时，可在生物好氧池中投加悬浮填料，提高系统的硝化稳定性和相关的反硝化能力;
③回流污泥曝气再生:采用优化运行技术后，原有生物池硝化效果不够稳定、且污泥曝气对生物除磷及反硝化效果影响较小时，可采用回流污泥曝气再生技术，以提高硝化菌的活性和硝化稳定性;
④增设硝化、反硝化设施:原有生物处理段采用强化措施后NH3－N和TN仍不能达标时，可在原生物处理段后增加曝气生物滤池进一步去除氨氮，增加反硝化滤池进一步去除硝态氮。增加反硝化滤池通常需要增加外加碳源;
⑤开发内部碳源:反硝化碳源不足时，可优先采用以下措施:
第一，将原有工艺改造为带回流污泥反硝化的生物除磷脱氮工艺及其变型工艺;
第二，增设初沉污泥厌氧发酵池;
第三，增设厌氧水解池;
⑥投加外加碳源:
第一，内部碳源开发利用后仍不能满足碳源需求时，可投加以下外加碳源:甲醇、乙醇、乙酸盐等低分子及易降解有机物;
第二，因地制宜地利用廉价碳源，例如:酒业废水、食品加工废糖蜜废水等。
3．3．2达标目标:TP
相应整改措施类型:同步化学除磷
使用说明:生物处理出水TP浓度可以稳定达到1．0mg/l左右(或1．0mg/l以内)时，可采用同步化学除磷方式。
3．3．3达标目标:SS、TP
相应整改措施类型:深度处理
具体工程技术措施:
(1)设置混凝+沉淀+过滤组合单元。使用说明:二级强化处理出水的NH3－N及TN已经稳定达到一级标准A标准，BOD5、COD已经稳定达到一级B标准，但SS不稳定，且需要化学除磷时，可设置混凝+沉淀+过滤组合单元。
(2)设置微絮凝过滤、接触过滤、直接过滤单元。使用说明:二级强化处理出水水质接近一级标准A标准，但不能稳定达标时，可设置微絮凝(混凝+沉淀)、接触过滤(混合+过滤)或直接过滤等过滤单元。
3．3．4达标目标:COD、色度
相应整改措施类型:深度处理
具体工程技术措施:
(1)设置混凝+沉淀+过滤组合单元。
(2)采用投加粉末活性炭。使用说明:可作为应急或补充措施。
(3)化学氧化(如臭氧氧化等)措施。使用说明:以上措施仍不能实现COD、色度稳定达标，出水需要脱色处理时。
4·印染废水处理回用的技术措施
目前，浙江省在用的印染废水处理及回用工艺主要有以下两种:
4．1物化－生化－物化－过滤的回用工艺其工艺流程一般为:“调节池－(加药)初沉池－兼(厌)氧池－接触氧化池－生物沉淀池－加药二沉池－过滤设备－回用水池”。这种处理工艺可以将pH≤11 COD≤2 400 mg/L色度≤600倍的印染废水处理成为:pH≤6～9 COD≤100 mg/L色度≤20倍SS≤15 mg/L的清水，并可在生产中得以回用。回用水主要应用于中、深色染后水洗、圆网印花机橡胶毯冲洗、花网清洗、厂区绿化用水、地面及卫生间冲洗用水等。
这种处理工艺的优点在于处理成本相对较低(处理费用大约在1．2～1．4元/吨)，处理工艺相对简捷。但这种处理工艺存在较大的局限性，一方面，由于污水处理过程中投加了絮凝剂，经回用后盐分不断累积，电导率不断增加，不能回用于高档产品的生产;另一方面，回用水中残留的药剂会污染面料，尤其是浅色面料。所以，回用水量和回用比例受到极大限制，并与产业升级、产品升级的大方向不符。目前，绍兴县大多数印染企业的印染废水处理及回用工艺均采用本工艺，但据调研，长期稳定运行的企业较少。
4．2预处理－膜处理回用工艺
另一类印染废水回用工艺简称为膜处理工艺，这种工艺是在预处理的基础上再增加膜系统的处理。这种工艺的优点是:出水水质好，优于自来水水质;对色度、COD、钠离子、钙离子、镁离子等都有显著的截留作用;膜系统自控程度高，操作管理方便等。缺点是:处理工艺流程相对较长，一次性投资与运行费用都高于生化－物化－(吸附)过滤法工艺。
以3 000吨/日处理量的印染废水处理为例，采用下面的典型工艺流程:“调节池－初沉池－兼(厌)氧池－接触氧化池－生物沉淀池－加药沉淀池－多介质过滤器－保安过滤器－调节罐－泵－RO/NF膜系统－回用水池”，则工程投资为:物化－生化处理工程400～450万元，膜系统350～400万元，合计350～400万元;处理费用:物化－生化处理1.2～1.4元/吨，膜处理1.5～1.6元/吨，合计2.7～3.0元/吨。由于膜处理得到的水质优良，运行效果稳定，回用水质的适用范围广。随着水价及排污费用的不断上涨，膜法处理工艺的性价比会逐步提高，在“十二五”期间会得到逐步推广。
膜处理工艺的核心是进膜前的水质预处理，由于印染废水的种类较多，水质浓淡差异较大，所以，根据不同的水质要求，可以采用不同的组合工艺，详见如下:
4．2．1预处理+砂滤+UF+RO/NF处理工艺
印染废水经过前处理工艺处理后，降低废水中的CODcr、废水中的悬浮物、浊度，进入超滤处理系统，去除更小的悬浮物、浊度和色度后再进入后续的RO/NF处理系统，截留废水中的污染物质，进行污染物的分离和浓缩，使出水达到生产回用水水质要求。
超滤系统(UF)优点:采用高分子材料的中空纤维膜，抗耐压、抗污染、使用寿命长占地面积小、自动化程度高、分离能力强、出水水质好保证后续RO/NF系统的正常运行。
RO/NF膜处理系统优点:RO系统采用抗污染反渗透膜、使用寿命长，盐分、胶体、有机物有效截留，出水水质适用于所有生产工艺，自动化程度高、运行成本低。
4．2．2预处理+RO/NF处理工艺
印染废水经过生化或物化传统工艺处理后，经过二沉池出水(出水水质较好)，废水中的悬浮物、CODcr得到有效处理后。
二沉池上清液经过滤池或高效沉淀技术进一步去除废水中悬浮物和浊度，使出水SDI达到＜5的要求下，再进入后续的RO/NF处理系统，截留废水中的污染物质，进行污染物的分离和浓缩，使出水达到生产回用水水质要求。
预处理系统:本系统采用砂滤池、快滤池或高效沉淀技术进一步去除废水中的悬浮物和浊度，使出水SDI达到＜5的要求。
4．2．3 MCR/MBR+RO/NF处理工艺
印染废水经过传统工艺处理后或者低浓度废水未经过处理后，废水中的有机污染物和悬浮物的浓度较高，通过MCR或MBR处理技术，降低废水中的有机污染物和悬浮物，进入后续的RO/NF处理系统，截留废水中的污染物质，使出水达到回用水水质要求。
膜－生物反应器工艺(MBR工艺)是膜分离技术与生物技术有机结合的新型废水处理技术。它利用膜分离设备将生化反应池中的活性污泥和大分子有机物质截留住，分离出清水，实现生化反应与清水分离同步进行，省掉二沉池。MBR紧凑简洁单元结构特别适合于处理成份复杂、污染物浓度高的印染废水。MBR工艺的优点:处理效率高、出水水质好、污泥少、水力停留时间短、占地面积小、易清洗、易更换、运行稳定、运行成本低、耐冲击能力强、COD和色度去除效率高。
膜－混凝化学反应器(MCR工艺)，该工艺是杭州天创公司在MBR工艺基础上研究出一种新型的废水处理工艺。MC工艺是将化学混凝工艺与膜分离工艺加以结合，用膜代替混凝反应中的沉淀池，起到泥水分离的作用。MCR工艺优点:减少了沉淀池、降低了占地面积提高传统化学混凝的反应效率。与传统化学混凝相比，无需加药剂，出水水质好、操作灵活简便。
参考文献:
［1］印染行业准入条件(2010年修订版)［S］．工消费〔2010〕第93号．
［2］纺织染整工业水污染物排放标准编制说明［S］，2008(4)．
［3］江苏省太湖流域城镇污水处理厂提标建设技术导则［S］．江苏省住房和城乡建设厅．
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