臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水
印染废水具有水量大、成分复杂、难降解有机污染物含量高、色度大、水质变化大、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水［1-5]。目前普遍采用物化法或生化法处理印染废水，处理后废水中仍含有一些难生物降解和成色的有机物［6]，影响废水回用。有研究报道，臭氧氧化和生物法组合工艺处理印染废水生化处理出水，处理后废水能达标排放［7-9]；臭氧氧化和膜技术联合处理印染废水生化处理出水，处理后废水可回用于印染工艺［10]。目前，将臭氧氧化用于印染废水深度处理均是与其他水处理技术联合应用，对于采用臭氧氧化法单独深度处理印染废水生化处理出水的研究未见报道。
本工作采用臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水（以下简称废水），考察了臭氧通气时间、后续反应时间、废水 pH 等工艺条件对废水处理效果的影响。并对臭氧氧化处理过程中不同阶段的水样进行了三维荧光分析和相对分子质量分布检测，分析了废水中污染物的变化情况。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验用废水为江苏某棉纺织印染企业生产废水经 SBR 生化处理后的出水，COD 80~120 mg/L，BOD5 6~9 mg/L，BOD5/COD = 0.075， SS 25～80 mg/L，色度 35~80 倍，pH 7.2~8.1。
1.2 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯。
TFCB1 型臭氧发生器：清华同方公司； PHS-25 型数显酸度计：杭州雷磁分析仪器厂； F - 7000型荧光分光光度计：日立公司，光源为150 W 氙灯，光电倍增管电压为 700 V，激发和发射单色器均为衍射光栅，激发和发射狭缝宽度均为 5 nm，激发光波长 200~450 nm，间隔 5 nm，发射光波长220~600 nm，间隔 1 nm，数据采用 Origin 软件进行处理，以等高线图表征，以高纯水作为空白校正。
1.3 实验工艺流程和实验方法
臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程见图 1。
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图1 臭氧氧化深度处理印染废水生化处理出水的工艺流程
1 氧气瓶；2 臭氧发生器；3 安全瓶；4 pH 调节罐；5 计量泵；
6 臭氧氧化反应器；7 臭氧破坏器
臭氧氧化反应器（简称反应器）为圆柱形，直径 200 mm，总高度 3.6 m，有效高度3.2 m，有效容积约为 100 L。臭氧从反应器底部曝气头进入反应器。
在反应器内先注入 60 L 废水，控制进气流量为 2.5 L/min，进气中臭氧质量浓度为 12.5 mg/L，向反应器内通气一定时间，以废水色度和 COD 的去除率为考察对象，确定最佳臭氧通气时间。在确定的最佳臭氧通气时间条件下，考察停止通臭氧后臭氧与废水后续反应时间对色度和 COD 去除率的影响。
向废水中加入适量 H2SO4 或 NaOH 溶液调节其 pH，然后将调节 pH 后的废水注入反应器内，在最佳臭氧加入量和反应时间的条件下，考察废水pH 对色度和 COD 去除率的影响，确定最佳 pH条件。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾法测定废水 COD［11]；采用稀释接种法测定废水 BOD5［11]；采用酸度计测定废水pH；采用稀释倍数法测定废水色度［11]；采用重量法测定废水 SS［11]；采用碘量法测定气体中臭氧质量浓度；采用荧光分光光度计测定废水中溶解性有机物（DOM）的三维荧光谱图；采用凝胶色谱法测定DOM 的相对分子质量分布。
2 结果与讨论
2.1 臭氧通气时间对废水 COD 和色度去除率的影响
臭氧通气时间对废水 COD 和色度去除率的影响见图 2。由图 2 可见：随臭氧通气时间的增加，废水 COD 和色度去除率均逐渐增加；臭氧通入30 min后，继续延长臭氧通气时间，废水的 COD 和色度去除率增加幅度均略有减小，综合考虑废水的处理效果和处理成本，本实验最佳臭氧通气时间为30 min。
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2.2 臭氧与废水后续反应时间对废水 COD 和色度去除率的影响
在臭氧通气时间为 30 min 的条件下，臭氧与废水后续反应时间对废水 COD 和色度去除率的影响见图 3。由图 3 可见：随臭氧与废水后续反应时间延长，废水 COD 和色度去除率均提高；后续反应30 min 后，再继续延长后续反应时间，废水 COD和色度去除率基本不再变化。故本实验最佳后续反应时间为 30 min。
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2.3 废水 pH 对 COD 和色度去除率的影响
在臭氧通气时间为 30 min、后续反应时间为30 min 的条件下，废水 pH 对 COD 和色度去除率的影响见图 4。由图 4 可见：随废水 pH 升高，COD和色度去除率均逐渐提高；废水 pH 大于等于 10时，COD 和色度去除率均较高。本实验废水的 pH为 7.2~8.1，虽然 pH 为 7.0~8.0 时的 COD 和色度去除率比废水 pH 大于 10.0 时略低，但综合考虑处理效果、运行成本和便于操作，本实验不对废水 pH进行调节。
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2.4 臭氧氧化深度处理后的废水污染物指标
在臭氧通气时间为 30 min、后续反应时间为 30 min的条件下，废水的 COD 去除率约为40%，色度去除率大于 95%，经臭氧氧化深度处理后废水色度小于 5 倍，COD 为 45~70 mg/L，BOD5为 10~13 mg/L， BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。
2.5 臭氧氧化过程中废水 DOM 的变化情况
2.5.1废水 DOM 的三维荧光光谱分析
废水 DOM 的三维荧光光谱等高线见图 5。
图5a为进水稀释 100 倍后的三维荧光光谱等高线；图 5b 为后续反应 10 min 时的废水稀释 50 倍后的三维荧光光谱等高线；图 5c 为后续反应20 min 时废水的三维荧光光谱等高线；图 5d 为出水（后续反应 30min 时）的三维荧光光谱等高线。
图 5a 中主要有两个荧光峰，分别属于含色氨酸类芳香族氨基酸的蛋白质的荧光峰（发射波长 330~350 nm，激发波长 220~230 nm）和含酪氨酸类芳香族氨基酸的蛋白质或酚类的荧光峰（发射波长 300~330 nm，激发波长 270~280 nm），另外还存在一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长 430~460 nm，激发波长 260~310 nm）。图 5b中出现了一个腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长370~410 nm，激发波长 305~320 nm）。图 5c 中又出现了一个含腐殖酸类物质的荧光峰（发射波长380~450 nm，激发波长 230~260 nm）。图 5d 中蛋白质类和酚类的荧光峰强度明显降低，腐殖酸类物质的荧光峰还比较明显。可见，经过臭氧氧化处理，含芳香族氨基酸的蛋白质类物质或酚类物质的不饱和键断裂，废水中的 DOM 的结构和种类发生了变化［12-14]。
2.5.2废水 DOM 的相对分子质量分布
采用凝胶色谱法测定的废水 DOM 各相对分子质量区间对应的峰面积见表 1。峰面积是峰高与保留时间的积分值。由表 1 可见：进水中含有一定量的相对分子质量大于 10 000 的 DOM；后续反应10 min 时，相对分子质量大于 10 000 的 DOM 的峰面积减小，而相对分子质量为 3 000~10 000 的DOM 的峰面积增大；后续反应 20 min 时，废水中已经不存在相对分子质量大于 10 000 的 DOM，相对分子质量为 3 000~10 000 的 DOM 的峰面积也明显变小；出水中 DOM 的相对分子质量都在5 000以下，且大部分小于 3 000。说明臭氧氧化可将废水中相对分子质量较大的物质降解为相对分子质量较小的物质。
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表1 采用凝胶色谱法测定的废水 DOM 各相对分子质量区间对应的峰面积
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3 结论
a）臭氧氧化对印染废水生化处理出水的 COD和色度有很好的去除效果，在进气流量为 2.5 L/min、进气中臭氧质量浓度为 12.5 mg/L、臭氧通气时间为 30 min、后续反应时间为 30 min 的条件下，废水的 COD 去除率约为 40%，色度去除率大于 95%，经臭氧氧化深度处理后废水色度小于 5 倍，COD为45~70 mg/L，BOD5 为 10~13 mg/L，BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。
b）经三维荧光光谱分析和相对分子质量分布检测，臭氧氧化处理后废水中含芳香族氨基酸的蛋白质类物质或酚类物质的不饱和键断裂，废水DOM 的结构和种类发生了变化，相对分子质量较大的物质被降解为相对分子质量较小的物质。
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[作者简介] 李昊（1985-），男，山东省青州市人，硕士生，主要研究方向为废水资源化理论与技术。
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