氮气气提法去除油田废水中的H2S
油田废水水质复杂，除了具有较高的矿化度和温度以外，还含有高浓度的 H2S 等[1-2]。H2S 溶于水，使废水呈酸性，成为高含硫油田废水处理系统管道腐蚀的主要原因，而且由于油田注水大都采用油田废水，更增加了注水系统的腐蚀[3-5]。
目前，油田废水的主要处理方法是向废水中加入缓蚀剂、杀菌剂等，通过在容器或管道壁上形成保护膜来减轻腐蚀[6-8]。但缓蚀剂并不能从根本上解决腐蚀问题，杀菌剂长期使用也会使细菌产生抗药性，且容易产生二次污染[9-10]。真空抽提法对废水的脱硫效果较好，但对设备要求高，需抽气设备和负压操作，投资较高[11-12]。脱气膜工艺[13]和超重力工艺[14]脱除废水中 H2S 的效果明显，但是由于技术成熟度及经济原因还未在油田废水处理中广泛应用。
氮气气提法去除油田废水中的 H2S
本工作以氮气作为载气，采用气提法脱除油田废水中的 H2S ，探索了一种有效降低油田废水腐蚀性的新方法。
1 实验部分
1.1 气提法的原理
气提法就是利用气液平衡原理来去除溶解于水中的气体。在气提设备中，使废水和载气接触，并不断排出气体，始终保持气体的实际浓度小于该条件下的气体平衡浓度，使废水中溶解的气体不断进入气相，使废水得到处理[15-16]。
1.2 废水水质
实验用油田废水取自胜利油田某废水处理站，含油量 200 mg/L，H2S 质量浓度 15 mg/L，pH为 5.5，对 A3 碳钢的腐蚀速率为 0.251 mm/a。
1.3 材料、试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯。A 3 碳钢：76 mm×13 mm×1.5 mm。
LG - 223 型恒温干燥箱：北京宏睿仪器设备有限公司；PHS - 3D 型精密 pH 计：上海精科仪器有限公司；CP214 型分析天平：奥豪斯仪器上海有限公司。
1.4 试验方法
将装有 15 L 油田废水的气提瓶置于一定温度的恒温水浴中，通过伸入废水底部的导管向气提瓶中通入一定流量的氮气，使油田废水中溶解的 H2S扩散到氮气中随尾气排出，尾气通入装有饱和氢氧化钙溶液的中和瓶中，使 H2S 与氢氧化钙反应。反应一定时间后，取样测定气提瓶中油田废水的 H2S质量浓度，计算 H2S 去除率。用盐酸调节油田废水pH，向油田废水中加入少量石油，搅拌得到不同含油量的废水，进行条件实验。气提法实验装置示意见图 1。
1.5 分析方法
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根据SY/T 5329—1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》[17]测定废水中含油量、H2S质量浓度和腐蚀速率。
2 结果与讨论
2.1 氮气流量对 H2S 去除率的影响
在油田废水含油量为 200 mg/L、废水 pH 为5.5、水浴温度为45 ℃的条件下，氮气流量对 H2S去除率的影响见图 2。由图 2 可见，随氮气流量增大，H2S 去除率升高。因为氮气流量较小时，H2S 在氮气中的分压和在废水中的分压很快达到平衡，故不能将大量的 H2S 带走；随着氮气流量增加，氮气可带走更多的 H2S ，氮气和废水的接触面积也增大，H2S 向氮气中扩散的速率增加，故 H2S去除率升高。由图 2 可见，氮气流量为 3 L/min 和4 L/min 时，30 min 内废水中的 H2S 去除率均达到98% 以上。综合考虑，本实验最佳氮气流量为 3L/min，通气时间为 30 min。
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2.2 油田废水 pH 对 H2S 去除率的影响
在油田废水含油量为 200 mg/L、氮气流量为3L/min、通气时间为 30 min、水浴温度为45 ℃的条件下，油田废水 pH 对 H2S 去除率的影响见图 3。
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由图 3 可见：随着油田废水 pH 增大，H2S 去除率逐渐下降；当油田废水 pH 大于 5.0 时，H2S 去除率迅速下降。这是因为，油田废水中的 H2S 有一部分是以 H2S 分子形式溶解在废水中，其余是以硫离子的形式存在的，使用气提方法只能脱除以 H2S分子形式存在的 H2S。废水 pH 小于 5.0 时，98%以上的 H2S 以 H2S 分子形式存在；废水 pH 较高时，H2S 绝大部分发生水解，以硫离子的形式存在，气提方法对 H2S 的去除率很低。但废水 pH 过小会加快对处理设备的腐蚀，因此，本实验最佳油田废水pH 为5.0。
2.3 水浴温度对 H2S 去除率的影响
在油田废水含油量为 200 mg/L、油田废水 pH为 5 .0、氮气流量为 3 L/min、通气时间为 30 min 的条件下，水浴温度对 H2S 去除率的影响见图 4。由图 4 可见：随着水浴温度提高，H2S 去除率升高，因为水浴温度升高时 H2S 的溶解度变小，H2S 更易从废水中析出，随氮气排出；当水浴温度为45 ℃时，H2S 去除率已达 97%；继续提高水浴温度，H2S去除率升高趋缓。综合考虑，本实验最佳水浴温度为45 ℃。
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2.4 油田废水含油量对H2S 去除率的影响
在水浴温度为45 ℃、油田废水 pH 为 5.0、氮气流量为 3 L/min、通气时间为 30 min 的条件下，油田废水含油量对 H2S 去除率的影响见图 5。
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由图5可见，随着油田废水含油量的增加，H2S 去除率逐渐下降。因为废水中的油类物质会阻碍 H2S 从废水中析出，减小 H2S 向氮气中扩散的速率。
2.5 处理后废水的水质
在水浴温度为45 ℃、废水 pH 为 5.0、氮气流量为 3 L/min、通气时间为 30 min 的最佳条件下，对含油量为 200 mg/L 的油田废水进行气提处理，处理后的废水中 H2S 质量浓度小于 0.1 mg/L，H2S去除率达 98% 以上，废水 pH 为 7.5、含油量为180 mg/L，对 A3 碳钢的腐蚀速率为 0.02 mm/a，达到了SY/T 5329-1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》的指标。
3 结论
采用氮气气提法去除油田废水中 H2S 的效果显著，在水浴温度为45 ℃、氮气流量为 3 L/min、通气时间为 30 min、油田废水 pH 为 5.0 的条件下，废水中 H2S 的去除率可达 98% 以上，升高水浴温度和降低废水中的含油量有助于提高 H2S 去除率。经该工艺处理后废水 pH 升高到 7.5，碳钢的腐蚀速率降至 0.02 mm/a，废水达到 SY/T 5329—1994《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》的指标。
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[作者简介]杨向平（1960-），男，山东省昌乐市人，博士，教授，主要从事化学工程方面的研究。
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