造纸废水处理中超滤技术的应用
摘要：超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。笔者分析了造纸废水处理中超滤技术的运用。
关键词：超滤；膜分离；造纸废水
1超滤技术简介
超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留，使其与溶剂及小分子组分分离的膜过程。超滤膜孔径一般为0.05m一1nm，介于微滤与纳滤之间。超滤主要用于分离溶液中的大分子(如细菌)和胶体，通常认为，所能分离的溶质的最小相对分子质量为几千。
与其他化工分离单元相比，超滤技术具有如下特点：(1)分离过程无相变化，无需加热，因而适于处理热不稳定的物料；(2)可以选择性分离溶液中的不同溶质；(3)设备简单，占地面积小；(4)操作压力小，能量消耗少，运转费用低。
2造纸废水处理中的研究
鉴于上述独特优点，目前超滤在造纸工业废水处理中应用较多。它可作为制浆废液的预处理单元，将废液浓缩后送往碱回收单元，分离的水溶液可以回用；黑液浓缩液中木质素提纯与分子质量分级；漂白废水中深色有机物脱色；可吸附有机卤化物(AOX)的去除等。
2.1UF技术处理制浆废液
我国主要以麦草为造纸原料，仅麦草浆蒸煮黑液产生的COD就占造纸工业废水的70％。碱回收技术由于受资金和规模的限制，其应用在中小型制浆厂受到一定限制。另外高硅含量给黑液蒸发和燃烧带来了一系列问题，致使碱回收率在65％以下。而超滤可有效解决黑液浓缩液的蒸发及碱回收过程中的硅干扰，且设备投资和运行费用较低。
超滤技术在黑液浓度低时可充分发挥其能耗低的优势，将黑液预浓缩到一定程度，待浓度提高，膜边界层加厚，操作条件恶化，水通量下降，能耗上升时，再利用多效蒸发浓缩到要求的浓度，比单纯采用多效蒸发更经济。采用磺化聚聚醚酮(SPK一100)超滤膜浓缩硫酸盐竹浆黑液，将黑液的固含量由8.5％提高到23.0％，其能耗仅为四效蒸发浓缩的30％，五效蒸发浓缩的38％，且浓缩液固形物中木素的含量大大提高。对超滤浓缩和多效蒸发能耗进行了比较，采用四效蒸发将黑液从12．4％(固含量)浓缩到20．1％，每脱出1kg水耗能0．94MJ，而采用聚砜超滤膜(PS200)将黑液从10％浓缩到17％，每脱出1kg水耗能仅为0．10MJ，采用磺化聚砜膜(SPS100)将黑液从4．5％浓缩到13．O％，每脱出lkg水耗能仅为0.05MJ。利用醋酸纤维素超滤膜／反渗透膜处理木素磺酸钙的亚硫酸制浆红液透过液。超滤后BOD减少30％一40％，反渗透处理后，总浓缩液木素回收率平均为87％，BOD5截留率可达96％一98％，采用UF／RO系统的吨水脱除费用仅为蒸发操作的1／3。
然而，由于草浆黑液本身的粘度大，流动性差，硅含量高，它在超滤过程中的浓差极化现象严重，传质过程复杂。潘学军等[1]根据浓差极化理论，建立了草浆黑液的超滤传质方程，并测定了两种草浆黑液的木素凝胶层浓度，指出超滤浓缩有一个上限浓度。麦草Soda-AQ黑液和稻草硫酸盐黑液的木素凝胶层浓度分别为210．9g／L和119．7g／L；获苇亚硫酸氢镁红液、麦草SodaAQ黑液和稻草硫酸盐黑液超滤浓缩的固形物上限浓度分别为26．1％、27．3％和31．5％。不同截留分子量和材质的超滤膜对制浆废液的浓缩效果不同，其膜通量也不同。经研究发现，截留分子量为10000的超滤膜对制浆废液的处理效果较好。采用截留相对分子质量为1000～30000的4种超滤膜对桉木CTMP制浆废液(包括化学预处理段及磨浆段)进行了超滤处理，找出了最佳处理效果的膜孔径是截留相对分子质量10000的滤包，并用该孔径的膜对4种不同工艺的废液进行超滤处理，使废液的污染负荷大幅度降低，滤过液的可生化性明显提高。超滤浓缩液的固形物含量达到可蒸发、浓缩及烧却的要求。超滤膜清洗后，膜通量可恢复99％。利用截留分子量分别为1000、5000、10000的改良纤维素超滤膜对不同浓度的麦草黑液进行了研究。结果表明：水通量随被处理黑液及处理时间的不同而不同，介于12．9—50．3L／(m•h)，在3种膜中，截留分子量为10000的膜的通量最大，截留分子量为5000膜的水通量最小。王小文研究了聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜／聚醚砜(SPES)、磺化聚砜／聚醚酮(SPK)、聚丙烯腈(PAN)等5种材质的超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性，在原黑液COD值为12963mg／L，pH=6．6—7．7，温度为12℃～17℃，操作压力为0．1MPa的条件实验发现，低截留分子量的聚砜酮类膜(SPK、PEK)的COD截留率分别为72．1％、68．6％，优于聚砜类膜(SPES、PES)61．4％、67．1％的水平，聚醚酮膜受黑液中碱木素等物质的污染程度最重，聚丙烯腈、磺化类膜次之，聚醚砜膜的污染程度最轻。
超滤处理制浆废液，可回收废液中的半纤维素、木素等物质，实现制浆废液的资源化。汪永辉等[2]应用聚砜超滤膜从黑液中提取木质素制备活性炭，经超滤处理的黑液，COD去除率达6o％一65％，BOD去除率达80％以上，黑液中木质素提取率达80％一85％，用木质素制备的活性炭得率高，吸附容量大。对中性盐硫酸盐制浆废液用超滤膜进行处理，可降低废液中COD、BOD的污染负荷，并可从废液中回收半纤维素和木素磺酸盐用作造纸助剂。中科院广州化学所应用超滤技术，将亚硫酸盐制浆废液中的木素和还原糖分开，经浓缩后的木素废液用做灌浆材料，固化快，可减少化学药品消耗。
2．2UF技术处理漂白废水
目前，我国制浆造纸厂主要采用单段次氯酸盐漂白和CEH三段漂白工艺(c为氯化段，E为碱处理段，H为次氯酸盐漂白段)，产生的漂白废水中含有大量能引起毒性效应的化学物质，其中可吸附有机卤化物具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。以往主要是利用混凝沉淀(附加活性污泥法)处理，但存在着沉淀粘结，运转费用高，脱色率低，COD和AOX去除率低等问题。而采用超滤技术处理这种废水，能得到较高的脱色率和COD与AOX除去率。
罗才典等通过相同材质(聚砜类)不同截留分子量和相同截留分子量不同材质的超滤膜处理E段漂白废水，结果表明：截留分子量为6000的聚砜类混成膜(PES／PDC)比较适合处理E段漂白废水，其对色素、木素、TOC、COD和TOCL的去除率分别为95％一96％，89％一92％，74％一84％，75％～82％，65％一67％。张方等进行了草浆CEH漂白废水的uF处理研究，选用截留相对分子质量分别为3000(A)、10000(B)、30000(C)、60000(D)四种聚砜(PS)平板膜，(单膜有效面积33cm，操作压力0．3MP)进行对比实验，结果表明A、c膜有较显著的分离效果和较大的膜通量，A膜对BODCOD、TOCL的去除率分别为66．0％、85．1％、71．6％。FaithF等用超滤膜处理漂白废水，膜通量介于150—200L／(m•h)。COD去除率达到50％一70％，有机氯化物(以AOX计)去除率可达40％一70％，具体的数值与回流比等条件有关。最佳回流比为15％一20％。
超滤技术不仅可处理硫酸盐、亚硫酸盐漂白废水，而且也可以处理TMP、CTMP浆经HO漂白后的废液。经处理后，滤液可回用于TMP、CTMP的漂白过程，利用其中过剩的H：O，可将纸浆白度提高2％～3％，并且经超滤处理后，可除去废液中大部分COD、树脂、色度等。
2．3UF技术处理造纸白水
造纸白水水量大，含有大量细小纤维、无机填料、化学助剂及溶解性胶体等物质。近年来，为降低吨纸清水用量，国内许多制浆造纸企业采取减少抄纸用水、增加白水回用等措施以降低水耗，但离实现白水封闭循环尚有较大距离。目前国内外处理造纸白水主要采用气浮法、絮凝沉淀法等。采用气浮法时由于水中的重质纤维和填料不易上浮，易造成气浮池底堆积纤维、填料腐烂变臭，需经常清池；而絮凝沉淀法对水中的轻质纤维回收效果不好，需加大投药量，而增加回收成本。使用超滤技术是实现造纸白水的封闭循环最有效的方法。
Jonsson和Wimmerstedt在研究中用超滤技术可将纸机白水中99％的悬浮物分离出来，经超滤后的清水不但可用于洗网，还可用于洗毛布，这样可达到白水全部回用。Sierka等人采用透过不同等级分子质量的超滤及微滤膜对3种不同造纸白水进行了试验，结果表明，截留相对分子质量为500—2500的G一10超滤膜的处理效果较好，超滤后TOC、COD、导电率去除(降低)率分别达85％、74％、53％。
2．4UF技术处理造纸废水中的膜污染
膜污染可以分为两种形式：一为膜表面的污染(如形成膜面凝胶层)；二为膜孔阻塞形成的污染。
超滤技术在处理造纸废水的过程中不可避免的存在膜污染问题，这将引起过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，从而影响超滤膜的使用。对于相同的水质，采用不同材料和种类的膜、不同的运行条件(包括滤速、操作稳定、压力、反洗方式等)在使用过程中产生的膜污染情况不同，清洗后膜通量的恢复率也将不同。
3结语
由于超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。它适用于处理制浆废液、漂白废水、造纸白水、涂布废水等。对于制浆废液，超滤可取代部分蒸发过程以节约能源，亦可浓缩废液回收半纤维素和木素等有用资源；对于漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除效果显著；为造纸白水的封闭循环创造了条件。
参考文献：
[1]潘学军，谢来苏，隆言泉．草浆黑液的超滤传质特性[J]．中国造纸学报，1995
[2]汪永辉，蒋志贤，曹德身，等．超滤法从造纸黑液中提取木质素制备活性炭[J]．上海环境科学．1994
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