电化学氧化技术在印染废水处理中的应用
摘 要：电化学技术因其具有高度灵活性、易于控制、污染少等特点倍受研究者的重视。文章主要介绍了电化学氧 化技术处理还原染料废水、偶氮染料溶液、高含盐印染废水及三维电极氧化处理印染废水，并指出了电化学水处理技术 存在的问题及发展趋势。
关键词：电化学氧化技术；印染废水；应用；发展
印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染 废水排放量为3×106～4×106 m3/d。一般印染废水中有机污染物 含量高、色度深、污染物组分差异大等特点，属难处理工业废 水[1-2]。近年来，随着化学纤维织物的发展和染整技术进步，PVA 浆料、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水中，COD 浓度上升到2000～3000 mg/L。目前，印染废水的处理主要有物 理法、化学法和生物法，或多种方法联合处理才能达到排放要 求[3]。生物处理法对COD去除率为50 %左右[4]，化学沉淀法和 气浮法对印染废水COD去除率也仅为30 %[3-4]。因此，开发经济 有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注和研究的 课题[5-6]。
1 电化学氧化技术
电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法两 种。直接电化学氧化是通过阳极直接氧化，使有机污染物和部 分无机污染物转化为无害物质。间接阳极氧化则是通过阳极(一 般是惰性阳极)反应产生具有强氧化作用的中间物质，如超氧自 由基(·O2)，H2O2，羟基自由基(·OH)等活性自由基。自由基的强 氧化性直接氧化水体中的有机物污染物，最终达到氧化降解污 染物的目的。由于该技术能有效地破坏生物难降解有机物的稳 定结构，使污染物彻底降解，无二次污染或少污染，易于控制 等优点[7-8]。近年来，电化学氧化技术在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，成为研究领域的一个热点。
2 电化学氧化技术在印染废水中的应用
2.1 电化学氧化处理还原染料废水
采用电化学氧化技术使废水中的有机物质在阴阳两极上发 生电极氧化还原反应降解有机污染物，从而降低废水的色度和 COD。应用电化学氧化法对酸性红B、分散红E-4B和还原深蓝 BO三种不同类型还原染料废水进行处理[9]。在图1所示的电解装置中进行，往电解槽中加入适量的染料溶液或实际废水，维 持电压8～20 V，电流密度为50 A/m2时进行电化学氧化。测定 废水的色度、TOC和CODCr。有关结果见表1所示。同时采用电 化学氧化法和混凝法的组合工艺，对酞菁染料生产废水进行处 理[14]，结果表明，对CODCr和色度去除率分别为78.6 %和99.5 %。 同时实际废水经电化学氧化处理后，BOD5/COD的值从0提高到 0.05，废水的可生化性都有所提高。
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2.2 电化学氧化处理偶氮染料溶液
目前印染工业半数以上企业使用偶氮染料[10]，选择合适的偶氮染料污水处理方法尤为重要。采用电化学氧化处理偶氮染 料——甲基橙废水，阳极和阴极分别为Ti/RuO2，泡沫镍的无隔 膜电解槽内组成电解体系，装置见图3所示[11]。对合成染料甲基 橙进行电化学氧化。对于含20 mg/L甲基橙溶液，电解质Na2SO4 的浓度为0.1 mol/L、溶液pH=7、外加电压8 V、电解60 min，甲 基橙溶液的脱色率达到88 %，COD去除率为82.9 %[11]。氧化过 程中加入电解质Na2SO4使溶液中离子数浓度增加，提高溶液 的电导率，增加电解电流。在甲基橙的氧化电解过程中COD 值有一定的降低，说明甲基橙的共轭发色体系被破坏，有部分 分子彻底矿化，还有一部分以小分子有机物的形式仍存在于溶 液中。
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2.3 电化学氧化高含盐工业染料废水
高含盐工业废水如药剂、染料中间体、染料等生产废水，因其高盐度抑制微生物生长，难于用生物法处理[7]。采用电化 学氧化法[12]处理某化工厂染料废水，废水CODCr为16000 mg/L，BOD5为1200 mg/L，色度为2000倍，pH=6.5。由于该生产废水 含盐量高、色度深、CODCr高，对微生物有毒害作用，是较难 处理的工业废水。控制溶液pH为3～4、电解电压为6 V时，反 应时间60 min内，CODCr去除率可达43 %，色度去除率达68 %。 在上述条件下，通过投加H2O2，可由电极的氧化溶解提供Fe2+ 形成Fenton试剂产生羟基自由基(HO·)使得该电化学反应的氧化 能力得到了大幅度的增加，色度去除率达90 %，CODCr去除率 达80 %。经160 ℃电化学氧化降解后，染料中间体生产废水的 可生化性显著提高，BOD5/COD值由原水的0.008达到了0.28， 如果辅以生活污水，可基本满足生化处理的要求，为后续生化 处理工艺创造了条件。该法能有效降解废水中有机物质，是一 种适合于含盐废水处理的新方法。
2.4 三维电极电化学氧化处理印染废水
三维电极法是电化学氧化处理法的一种，三维电极又称三 元电极，它是一种新型的电化学反应器，它是在传统二维电解 槽电极间填充粒状或其他碎屑状电极工作材料，成为新的一极 (第三极)，使装填工作材料表面带电在材料表面发生电化学反 应。三维电极与传统的二维电极相比，能够增加电解槽的面体 比，提高电流效率和处理效果[13-14]。
针对印染废水色度高、COD浓度高、有毒物多、生化性差、 成分复杂等特点，进行了三维电极法处理印染废水[13]。三维电 极处理印染废水实验装置见图5，电解槽为有机玻璃制成，阴极、 阳极是同质的不锈钢电极，填充粒子为经特殊处理后的活性炭 作为第三极，对某印染厂废水进行处理，废水的COD、色度分 别为697.58 mg/L，1400倍。在电解电流I=0.6 A，电极间距d=50 mm， 粒径D=5 mm，填充800 g粒子电极，处理时间为10 min后，COD 去除率达89.03 %，色度去除率达99.43 %，印染废水经处理后 能达到国家污水综合排放标准级要求[14]。为印染废水的处理提 供了一种新的有效方法。
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3 电化学氧化机理
一般地，用电化学氧化法降解废水中的有机物，可分为在 阳极表面及附近的直接氧化和远离电极表面的间接氧化两种，处理过程和效果受阳极材料的影响很大。首先溶液中的H2O或 OH-在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基MOx(·OH)，吸附态 的羟基自由基与有机物发生电化学反应，主要有脱氢、亲电加成 等[15]，可使有机物逐步降解直至完全矿化。反应过程如下。
MOx + H2O → MOx(·OH) + H+ + e-
R+ MOx(·OH)n →CO2 + nH++ne-+MOx
如果吸附态羟基自由基能与氧化物阳极发生氧化反应，氧 从羟基自由基上迅速转移到氧化物阳极上，形成高价的氧化物 MOx+1。则MOx+1与有机物发生选择性的氧化反应。
MOx(·OH)n → MOx+1+ H++ e-
R+MOx+1 →CO2+ nH++ ne- + MOx
使用不同的电极材料，可以产生2种不同的电氧化过程。例 如在SnO2上发生的是电化学氧化，而在Pt，Ti/RuO2上则发生电 化学转化过程。
4 电化学氧化技术存在问题和研究进展
电化学氧化技术是近年发展起来的一种有效的有机物废水 处理方法，该技术作为一种“清洁技术”，尽管在国内外都有了 很大的发展，而且其中不少已达到工业化水平，但还在不断发 展中。
电化学氧化降解过程比较复杂，对其中产生的羟基自由基 (HO·)缺少必要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物种 的鉴定[15]。对电化学氧化处理有机污染物效果的认识大部分是 通过宏观上的值及污染物浓度的变化获得的，从微观上对电化 学氧化降解的机理研究、报道多是通过假设推测的，缺乏可靠 的实验结果支持[16]。目前大量的工作在对电极和反应器的改进， 但对高效的电极催化剂的研制和开发还缺乏理论的指导，也很 少见到电极结构及反应器的合理设计和操作条件的优化研究。 电化学氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高性能的 电极材料，提高电极材料的性能，提高电流效率、弱电极极化 以降低能耗；其次是反应器结构的改善以及多种技术的联合使 用。另外建立符合电化学氧化处理有机物过程的数学模型，可 获得电化学氧化的详细处理过程，对处理有机物废水的实际应 用有理论指导意义。
目前电化学氧化处理对象为模拟废水、单一污染物质的废 水或者染料废水，对于其它成分复杂的实际工业废水因其值、 含盐量等变化较大而缺乏研究。笔者认为，首先加强新型电化 学氧化机理的创新，使电化学氧化处理方法发生质的飞跃，如 三维向多维发展。突破传统电化学氧化模式，加强与物理、化 学、生物等领域之间的结合，如把电化学与声、光、磁技术相 结合，拓宽应用领域，使之更加广泛应用于工业废水处理[17]； 其次电极的结构材料、新型电极、新型电化学反应器等方面有 待进一步研究提高[8]。
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