印染废水催化氧化处理技术的研究进展
摘要：综述了化学催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、超临界水催化氧化法几种典型的催化氧化技术的原理及其在印染废水处理中的应用，并对其发展前景和存在问题进行了简要评述。
关键词：印染废水；催化氧化；水处理
印染废水具有水量大、色度高、碱性强、有机物含量高等特点。废水中常含有染料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐[1]等。随着现代工业的发展和印染加工技术的进步，大量新型印染助剂、染料、PVA浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用，致使印染废水中染料的稳定性得到强化，有机物成分越来越复杂多变，BOD5/CODcr比值下降，可生化性降低。如何消除印染废水中高色度和高COD值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目前国内外处理印染废水多以生化法和物化法为主，但都存在处理效率不高，投资费用大、运行成本高、CODcr和色度去除率低等缺点。针对上述问题，近年来国内外采用催化氧化技术处理印染废水的研究十分活跃，并取得一定进展。
催化氧化技术是一种高级氧化技术，具有降解完全、无二次污染、能耗和原材料消耗低的优点。高级氧化技术处理有机污染物的一般机理是：有机物和高级氧化技术体系的·OH自由基反应生成有机自由基（R·），有机自由基（R·）与氧气分子相撞生成过氧化物自由基（ROO-），过氧化物自由基（ROO-）再进一步分解或与其它自由基反应生成一系列中间产物或最终被矿化为H2O、CO2和无机盐。一般认为其历程是：
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催化氧化技术是在有机物污染物的反应体系中加入氧化剂和催化剂并在一定的外在激发条件下，打破染料分子中的不饱和原子发色团，从而降解为小分子。如下对近年来印染废水催化氧化处理技术进行综述，重点介绍了该技术的原理及其在印染废水处理中的应用，并对其发展前景和存在问题进行了简要评述。
1·化学催化氧化法（CCO）
化学催化氧化法是印染废水脱色较为成熟的方法，该技术的核心在于催化剂和氧化剂的选择。化学催化氧化法主要包括Fenton法、二氧化氯催化氧化法以及臭氧催化氧化法。
1.1 Fenton催化氧化法
Fenton催化氧化法是在酸性条件下，Fe2+催化H2O产生氧化能力更强的·OH自由基（仅次于F2），再加上Fe3+的絮凝作用从而有效降解有机物。Fenton试剂中的FeSO·47H2O和H2O2都是常用的廉价药品，因此对实际印染废水的处理具有较大的应用和研究价值。鲁璐[2]用Fenton试剂预处理实际印染废水最后正交实验得出最佳操作条件：30%H2O2投加5mL/L，FeSO4·7H2O投加800 mg/L，pH值为3.45，此时H2O2/Fe2+的摩尔比为15.5，COD去除率为33.14%，BOD5/CODcr值从0.139增加到0.321，可生化性能的提高为后续生物处理阶段提供了良好条件。目前，Fenton试剂常与其他技术如电、光、超声、吸附、微波、絮凝法如生物法等联合运用来降低成本或提高氧化效率。A.Wang等[3]以活性炭纤维为阴极，RuO2/Ti为阳极，采用Electro-Fenton法对偶氮染料酸性红14进行降解研究，在酸性红14质量浓度为200mg/L，Fe2+浓度为1.0×10-3mol/L，pH为3.0，电流密度为180A/m2，电解时间为6h条件下，水样的TOC去除率为70%。
但是，Fenton试剂催化氧化法因H2O2利用率低、有机物矿化不充分等不足，限制了其发展和工业化推广应用。目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段。另外，经Fenton试剂处理过的废水显弱酸性，是此工艺的不足之处。
1.2二氧化氯催化氧化法
二氧化氯（ClO）2不仅具有高效的杀菌能力，又具有灭藻、剥泥、防腐、抗霉、保鲜、除臭和漂白脱色多方面的功能。在PH≤7时二氧化氯的分解产物对印染废水发色基团有取代作用，并能够与染料分子结构中的双键进行加成，从而破坏染料分子中的发色基团达到脱色的目的。
二氧化氯催化氧化法一般是在常温常压下以过渡金属氧化物为催化剂。谢少雄等[4]以NaClO为氧化剂，NiO2为催化剂模拟处理印染废水，废水的色度去除率可达99%以上，COD去除率50%以上。施来顺等[5]研究比较了二氧化氯直接氧化和催化氧化处理铬黑T模拟水，单纯用二氧化氯化学氧化处理COD为2928mg/L的铬黑T废水时，最佳pH值为1.8，二氧化氯投加量为1200mg/L，反应时间60min，COD去除率为24.1%，BOD去除率为21.8%，脱色率为70.0%.而经过1200mg/L二氧化氯和0.25gTiO2催化氧化60min后，COD去除率33.6%，BOD去除率为53.2%，脱色率为75.2%。通常二氧化氯催化氧化法与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等联用组合处理印染废水。贺启环等[6]对经微电解预处理后的酸性大红染料废水进行以自制载铜活性炭为催化剂的二氧化氯催化氧化实验，结果表明：在最佳工艺条件下对酸性大红GR染料废水的COD及色度去除率分别达80%和97.8%，BOD5/COD由0.072上升到0.41。采用二氧化氯处理印染废水，具有设备简单、投资少、能耗小、操作管理方便等优点，但是二氧化氯对含淀粉、PVA浆料废水的处理效果不理想。
1.3臭氧催化氧化法
臭氧（O）3能有效打破染料发色基团，又因印染废水多呈碱性[1]，有利于O3转化为·OH。O3既可直接与有机物反应，也可通过反应过程中产生的·OH氧化有机物，具有很好的降解有机物、开环脱色和消毒效果，而且多余的O3在水中自动分解成O2，无二次污染。Y.Dong[7]采用天然矿物水镁石作为催化剂催化臭氧氧化处理活性艳红X—3B染料废水，结果表明，染料的降解率、COD的去除率分别由单独臭氧氧化时的47%、9.0%提高到89%、32.5%。通常臭氧催化氧化和其他技术如UV、超声、电化学法、活性炭吸附等联合以强化废水处理效果。光的照射可进一步激活O3分子产生更多的·OH，从而强化O3的氧化效率。I.Peternel等[8]研究了在UV存在条件下臭氧催化氧化活性染料，结果发现，溶液TOC的去除率达到40.1%，色度去除率达到100%。P.C.C.Faria等[9]采用臭氧/活性炭协同降解染料废水，结果表明，单靠活性炭的吸附作用不能完全去除染料的色度，单独臭氧氧化虽可以很好地去除色度，但TOC的去除率不高；而臭氧/活性炭联用技术可以很好地去除染料的色度和TOC。
O.S.G.P.Soares等继续研究了臭氧/活性炭连续运行处理染料废水，结果表明，臭氧/活性炭联用技术中活性炭起到了吸附剂和催化剂的作用。
臭氧催化氧化技术对印染废水的处理国内已有比较成熟的工艺，具有良好的前景，但建设投资大，运行费用高。应加大催化臭氧氧化处理染料废水的研究力度，研制出催化效果好、寿命长、重复性好的催化剂，使臭氧氧化法在染料废水处理领域得到广泛的应用。
2·光催化氧化法（PCO）
光催化氧化技术（PCO）始于20世纪70年代，光催化氧化是在光照射下，催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴。空穴将其表面吸附的OH-和H2O氧化成·OH，被激发的电子与O2结合成·O2-，·OH和·O2-将有机污染物最终氧化为CO2、H2O和无机离子。同时因染料是一种光敏化剂，能够吸收较长波长的光，自身电子被激发而首先产生跃迁。跃迁后具有高能量的激态电子又被传递到催化剂的导带上，协助催化剂被较长波长的光间接激发，大大扩大了其应用范围。光催化氧化法（PCO）处理印染废水就是利用染料化合物对光的吸收，且光有助于催化剂的激发和加速光反应的进行。光催化剂主要有半导体型、钙钛矿型、天然锰矿、杂多酸（盐）类。其中以半导体光催化剂为主的研究是热点。
半导体光催化剂主要有氧化物（如TiO2、ZnO和WO3等）和硫化物（如CdS、ZnS等），硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性差。锐钛TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力和稳定性强、太阳光照射下即可反应、且价格相对便宜最为常用。悬浮型TiO2在液相中结构简单，比表面积大能与有机污染物充分接触，受光充分，故光解效率高。王成国[10]采用纳米级TiO2悬浮态光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液（染料浓度100mg/L，用量1000mg/L），当光照时间大于200min时，色度去除率达93%，TOC去除率达50%。Sylwia Mozia等[11]考察了TiO2光催化剂对含氮的红色酸性染料的降解性能，通过对染料初始浓度、催化剂用量及反应动力学的探讨，发现在可见光下TiO2对此种染料也有很好的降解效果。但大量的实验研究表明，悬浮体系中存在纳米TiO2颗粒难以回收，有容易中毒等缺点，而负载型TiO2能克服此缺点。负载型是指将TiO2固定在载体上，可以将TiO2负载于适宜的载体上，也可在其表面负载少量的金属杂质，以提高催化活性。
负载型光催化剂所用载体主要是玻璃，金属，吸附剂，陶瓷类等[12]。郭新章等[13]用TiO2、WO3对活性染料水溶液进行光催化降解，结果表明TiO2对活性艳蓝X-BR染料的降解能力比WO3强。谭湘萍等[14]比较了载银TiO2和单一TiO2催化剂降解印染废水，发现载银TiO2效果明显好于单一TiO2催化剂，COD去除率大幅提高。陈俊等[15]用两步溶胶凝胶制备了TiO2/SiO2复合材料并研究了其催化活性，结果表明，经高温处理后，TiO2/SiO2复合物的降解率远远大于TiO2粉体。Sandra Parra等[16]将TiO2负载于玻璃珠和玻璃环等惰性的玻璃制品上用来去处理阿特拉津，取得了很好的效果。
光催化氧化技术具有能耗底、操作简单，反应条件温和，无二次污染等特点。目前光催化技术和超声波、电场、磁场、微波等物理场联合应用，处理有毒、生物难以降解的有机污染物。这种联合光催化技术虽处于研究探索阶段，但这种联合技术将会极大地促进高级氧化技术的发展和应用，还会进一步促进水处理技术的发展。然而作为近年来发展起来的新型的水处理技术，光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段，实际应用很少。未来应着重解决廉价高活性催化剂的制备、分离回收及固定化问题，以及光催化反应器的设计及提高太阳光能利用率等问题。
3·电催化氧化法（ECO）
电催化氧化法（ECO）是一种颇有发展前景的电化学废水处理方法。电催化氧化法（ECO）主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基（·O）2、H2O2、羟基自由基（·OH）等活性基团来氧化水体中的有机物[17]。阳极材料是影响该法降解有机物的效率和能耗的关键因素，研制综合性能好的阳极材料是该领域的热点和难点[18]。电极的催化活性和稳定性可以通过掺杂其他金属和非金属得到加强。电催化氧化法在印染废水处理方面有着广泛的应用前景。王爱民等[19]用电催化氧化法降解酸性红B，表明在酸性条件下酸性红B以分子状态存在更有利于电催化氧化。申哲民等[20]电催化三种催化剂降解酸性红B，结果表明，稀土材料在ECO体系中呈负催化效应；软猛矿石的色度去除效果明显；TiO2的催化效果最显著，其色度和COD去除效果比无催化剂时的效果分别提高60%和75%。尹红霞等[21]用钛基体二氧化铅电极（Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2）对含60mg/L甲基橙的模拟废水处理2h，脱色率82.21%，COD去除率为76.75%。李庆新等[22]采用RuO2-Ti板作为阳极，不锈钢板为阴极，电催化氧化处理酸性蒽醌绿2Ж废水。结果表明处理酸性蒽醌绿2Ж模拟染料废水的最佳电催化氧化条件为槽电压10V、初始pH值为4、NaCl浓度为2.0g/L；在此条件下连续电解50min，COD去除率和脱色率分别为61.46%和83.14%。研究表明脉冲电催化氧化可以明显提高能量效率和电流效率，降低处理成本。各类染料在电催化氧化处理时，其去除率的大小顺序是：硫化染料＞酸性染料＞中性染料＞阳离子染料[23]。
电催化氧化技术是一种有效环保的有机废水处理方法，它操作简单易控制，是生物法和化学法处理废水无与伦比的，但在该领域还存在析氧、析氢副反应，成本高、能耗大等缺点。此外高性能电极的研制开发和电化学反应器的选择和设计以及如何提高电流效率是亟待解决的问题。
4·光电催化氧化法（EAPCO）
光电催化氧化技术（EAPCO）是一种电化学辅助的光催化氧化技术，以光催化剂作为阳极，通过外加阳极偏压使光激发产生的电子通过外电路流向阴极，有效促进光生电子与空穴分离，使体系中有更多的空穴存在，从而生成更多的羟基自由基（·OH），提高光量子的效率，达到提高光催化效率的目的。安太成等[24]在TiO2光催化剂和电催化剂同时存在的条件下，将三相电极技术与光催化技术结合，构成了一种很具特色的多相三维电极电助光催化体系，在通电的情况下填入电解池中的电催化剂被诱导成为复极性粒子电极，使得阴阳极的反应不但在主电极上进行。还分别在粒子电极的两端进行，对亚甲基蓝的降解表明，在光电催化体系中亚甲基蓝的脱色率与COD去除率分别为95%和87%，而单独电催化体系分别为78%和68%，单独光催化体系分别为89%和71%。郑保战等[25]采用传统的溶胶—凝胶法以导电玻璃为载体制备了二氧化钛薄膜作为光催化剂，在光、电、化学的协同作用下，考察了催化剂对模拟工业废水的光催化降解能力。研究结果表明，此方法制备的二氧化钛薄膜在光、电、化学等方法的协同作用下可以有效地降解模拟废水中的有机染料—甲基紫。李明玉等[26]设计研制出了新型光-电-化学催化集成反应器.在紫外光和外加电场的作用下，对酸性大红3R进行光电催化降解脱色，实现了在阳、阴两极同时对染料进行降解脱色处理，达到了“双极双效”的目的。实验表明，当用0.02 mol/L硫酸钠为支持电解质、初始pH=3和阴极电位－Ec=0.66V的条件下，阴极槽和阳极槽对30 mg/L酸性大红3R溶液的脱色降解率分别达到92%和60%，与双极单效的光电催化相比，效率显著提高。事实证明，光电催化技术是一种比光催化更为有效的降解有机污染物的技术。但是目前对电助光催化技术的研究主要集中在对电化学辅助作用的验证上，对该过程的影响因素，半导体电极的电化学测定和分析，高活性、高稳定性光催化剂的制备、电助光催化过程机理的深入研究，以及开发实用性的固定膜式反应器是今后研究工作的方向。
5·催化超临界水氧化法（CSCWO）
超临界水氧化法（SCWO）是一种新型的水处理技术。它是利用超临界水（tc=374.4℃，Pc=22.05MPa）对有机物的良好溶解性（甚至于可以任意比例与SCW混合），使99%以上的有机物被降解。它是一种在不产生有害副产物情况下，彻底有效降解废物的好方法[27]。为了加快反应速度，减少反应时间，降低反应温度，将适宜的催化剂引入SCWO，开发了超临界水催化氧化技术（CSCWO）。该技术的关键是研制耐高温、高活性、高稳定性的催化剂。一般应用的催化剂主要有贵金属、过渡金属、稀土金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。SCWO所用氧化剂主要有空气、O2、H2O2、KMnO4及KMnO4+O2等。
经过20多年的研究，超临界水催化氧化已成功用于有毒废水、难降解印染废水的处理。目前已有报道印染废水中含有的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物的催化超临界水处理文献。Savage等[28]以CuO为催化剂，对苯酚进行了超临界水氧化机理研究，表明催化剂提高了苯酚的转化率和二氧化碳的产量，催化剂的添加增大了苯酚自由基的生成速率，从而提高了苯酚的转化率。郭小华等[29]利用Mn2+为催化剂、H2O2为氧化剂进行了催化超临界水氧化偏二甲肼实验。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和Mn2+浓度增大而提高。当Mn2+浓度为30mg/L时，偏二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高。当处理条件为：30MPa、500℃、3.6s和Mn2+浓度为30mg/L时，COD去除率高达99.6%。葛红光等[30]以CuO/γ-Al2O3和MnO2/Al2O3为催化剂、H2O2为氧化剂，在一个连续流固定床反应器中进行了超临界水氧化对氨基苯酚实验。实验结果表明，CuO和MnO催化剂对于对氨基苯酚的氧化降解具有显著的促进作用对氨基苯酚的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长而提高，在24～26MPa和400～450℃条件下，数秒钟内COD去除率可达到99%以上，催化剂CuO/γ-Al2O3的催化效果优于MnO2/Al2O3。证明了催化超临界水氧化技术的高效性。
CSCWO技术能彻底矿化有机物，但它的处理过程还是存在一些技术难题，如高温、高压的苛刻反应条件，反应过程中对反应器的强腐蚀性、无机盐的堵塞问题及运行费用等问题都是阻碍超临界水氧化技术工业化的挑战性问题。目前，SCWO在美国、德国、瑞士、日本等国已有工业化的处理装置，且日处理能力可观。而SCWO在我国起步晚还处于实验阶段。为了克服SCWO的这些难题，目前的研究工作主要集中在催化剂的选择以及设备防腐蚀等方面。随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发以及工艺系统的优化设计，会使超临界水催化氧化技术的优势更加明显，它将成为未来污水处理技术的主流。
6·结语
随着社会经济的发展人们对环境问题越来越重视，废水排放标准要求也越来越严格。催化氧化法通过多种途径强化传统化学氧化法的处理效果，促进催化剂产生高活性的基团或离子发生链式反应，降解水中的有机污染物，使生物难降解的有机物彻底氧化分解成小分子而不造成二次污染。因此，随着催化剂制备技术的不断完善，新材料的研制开发，催化氧化法处理印染废水技术将会得到更加广泛的应用。
参考文献：略
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