新型催化湿式氧化处理有机废水催化剂的研制及性能评价
摘要:采用并流共沉淀法制备了Cu-Zn-Ce-Al层状结构类水滑石前驱体,经过烘干、焙烧形成系列尖晶石结构催化剂。通过对催化剂组成、反应温度、空速、氧分压、寿命试验的研究结果表明,当催化剂中n(Cu):n(Zn):n(Ce):n(Al)为2:0.8:0.2:1时,在反应温度为150℃、氧分压为1.0MPa、反应空速为1h-1的试验条件下具有良好的催化性能,处理COD浓度为26000mg/L高浓度丙烯酸酸性废水,运行100h后,COD去除率在90%以上,Cu的溶出量为0.23mg/L,低于0.3mg/L的国家水质标准,显示出该催化剂具有较好的催化氧化性能和结构稳定性。
关键词:催化湿式氧化; 催化剂; 丙烯酸; 废水
随着现代工业的发展,排入水体的化工合成物数量和种类急剧增加,其中大量高浓度、有毒、有害的工业废水用传统生化处理法降解效率很低。20世纪70年代以来,在传统WAO技术基础上发展起来的催化湿式氧化(CatalyticWetAirOxidation,简称CWAO)技术,使用的催化剂可降低反应的活化能并改变反应的历程,以使反应在更温和的条件及更短的时间内完成。Sadana等[1]采用负载量为10%的CuO/γ-Al2O3催化剂,在反应温度290℃、氧分压0.9MPa、反应时间9min的条件下可使90%的酚转化为CO2和H2O,此外,该催化剂对顺丁烯二酸和乙酸的氧化也有很好的催化活性。Kochetkoa等[2]通过研究多种工业催化剂,如用Ag/浮石,Co/浮石,Bi/Fe,Bi/Sn,Mn/Al2O3,Cu/Al2O3等催化剂氧化处理含酚废水时发现,Cu/Al2O3的催化活性最高。Fortuny等[3]以苯酚为目标物,以γ-Al2O3作载体,分别用2%CoO,2%Fe2O3,2%MnO,2%ZnO,l0%CuO制备出两种金属共负载型催化剂,在反应温度140℃、氧分压0.9MPa、高压反应器内反应8天后的实验结果表明,这几种催化剂的降解效果都较好,其中ZnO-CuO/Al2O3催化剂活性最好。近年来,国内也对过渡金属氧化物催化剂进行了一些研究,宾月景等[4]对比Cu,Ce,Cd,Co-Bi四类催化剂降解染料中间体H-酸,其中Cu/C(e3:1)催化剂效果最好,在反应温度200℃、氧分压3.0MPa、pH值为12、反应时间30min的条件下,COD的去除率在90%以上。谭亚军等[5]在反应温度200~230℃、氧分压3.0MPa的条件下,对染料中间体H-酸配水进行研究发现,Cu系催化剂的活性明显优于其它过渡金属氧化物。刘琰等[6]以Fe,Mn,Cu,Zn的金属氧化物为活性组分,以γ-Al2O3为载体,制备了负载型催化剂,并对比了在常温、常压条件下催化湿式氧化工艺对甲基橙模拟废水的处理效果。
结果表明,Fe/γ-Al2O3催化剂较其它催化剂表现出较好的催化活性和稳定性,在一定的反应条件下,可使甲基橙模拟废水的脱色率和COD去除率在3h内均能达到70%以上,较之传统的Fentlon试剂法具有矿化程度高,催化剂易回收的优点。CWAO技术在日本、美国、欧洲等国家或地区已获得深入研究,每年都有大量催化剂专利出现,而我国CWAO技术的研究和应用相对较少。通过开发结构稳定的催化剂来解决氧化剂溶出和降低反应条件苛刻度是当前CWAO技术催化剂开发的关键。本课题以铜、锌、铈、铝为金属组分制备类水滑石前驱体,经过焙烧形成结构稳定的尖晶石结构,通过考察废水处理工艺条件,筛选出性能最佳的催化剂及工艺条件。
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