膜分离技术在油田含油污水处理中的应用研究进展
目前，我国大部分油田已进入开发的中后期，日产含油污水量非常大。由于含油污水化学耗氧量高，含油量大，对环境污染严重，为满足低渗透油田污水回注要求，必须在常规污水处理工艺基础上，对水质进行深度处理。但由于含油污水中乳化油含有界面活性剂和起同样作用的有机物，油份以微米数量级大小的粒子存在，分离难度颇大。油田传统的污水处理方法，有的效率不高，有的处理精度不够，有的添加药剂造成二次污染，难以使污水处理后满足要求。这就要求我们发展或采用更新的技术工艺来提高含油污水处理技术，膜分离技术就是在此基础上发展起来的。
1、膜分离技术简介
膜分离技术是S.Sourirajan开拓并在近20年迅速发展起来的一种高新技术，它是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术，过程的推动力主要是膜两侧的压差。膜从溶液中分离溶解的成分是依据溶质的尺寸、荷电、形状及与膜表面间的分子相互作用而决定的。用于油水分离的膜有反渗透膜、超滤膜、微滤膜和电渗析膜等，它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止则是基于膜和溶质的分子间的相互作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。膜分离技术处理含油污水一般无相的变化；不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理；透过流量和水质较稳定，不随进水中油分浓度波动而变化；一般只需压力循环水泵，常温下操作，有高效、节能、投资少、污染小等优点；分离装置具有简单、易自控、易维修等特点，具有很好的应用前景。其中横向流超滤和横向流微滤以及纤维过滤技术是极有前景的除油和固体悬浮物的技术。
2、油水分离膜种类及应用研究现状
处理油田含油污水时膜应用的多样性与含油污水的水质复杂性、多变性和处理目的的多样性密切相关，可用于油田含油污水处理的膜按材质可分为有机膜、无机膜和复合膜三类。
2.1有机膜
有机膜包括聚烯烃类聚合物制成的疏水膜和具有亲水基团的高分子聚合物制成的亲水膜。
常用的疏水膜由聚乙烯，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，机械强度高，受表面活性剂影响小，当孔径足够小时能产生较好的破乳效果。但用此膜处理含油污水时，油和其它杂质会留在膜表面，产生浓差极化，使膜被严重污染。另外，油分子容易在膜内聚结而阻止水通过，使膜通量急剧下降。Simms等用聚合物超滤膜处理加拿大西部稠油污水时，悬浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。李发永等用外压管式聚砜超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的污水时发现：超滤法能有效去除含油污水中的石油类，机械杂质及细菌，处理后的水质达到了低渗透油田注水标准，但由于聚砜的疏水亲油性使得膜通量较低且易污染。东辛油田辛一污水站在进行聚四氟乙烯膜过滤试验时发现：聚四氟乙烯膜耐温性能好，最高工作温度为80℃，出水含油量小于5mg/L，悬浮物含量为1～4mg/L，出水效果较为理想；但同时也暴露出膜易污染，再生困难，使用寿命相对较短等问题。大港油田在用聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜处理采出水时效果较好，含油量小于3mg/L，但由于膜污染使得水通量很快衰减。
常用的亲水膜材料有聚醚砜，纤维素酯，聚酰亚胺/聚醚酰亚胺,聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等，这种膜水通量高，抗污染能力强。王生春等用亲水性微孔聚丙烯中空纤维膜装置进行了中型试验，研究表明：当原水悬浮固体含量≤3mg/L时，经聚丙烯中空纤维过滤后，可达到悬浮固体含量≤1mg/L，悬浮固体颗粒粒径≤1μm，含油量≤1mg/L，能满足低渗透、特低渗透油层注水的要求，但膜清洗周期较短。李发永等用自行合成的亲水性磺化聚砜膜对胜利油田某采油厂的回注污水进行了处理，并与疏水聚砜超滤膜进行了比较。结果表明：当处理温度为50～70℃，含石油类10～80mg/L，固体悬浮物39～60mg/L，细菌含量大于104个/mL的污水时，磺化聚砜膜与聚砜膜的截留率相当，但膜通量比聚砜膜大且不易污染；透过液基本达到了低渗透油田注水标准。郭晓等用管式磺化聚砜超滤膜处理辽河油田曙光采油厂低渗油层处理站的含油污水时，发现：当超滤进水流量为6m3/h，进水水温约50℃，操作压力为0.45MPa时，出水中的含油量、悬浮固体浓度用7230G分光光度计已检不出，颗粒直径≤0.45μm，满足低渗油层回注水质标准，但也存在膜通量低、膜易污染等问题。
2.2无机膜
由于有机膜通量低，易污染，且易受表面活性剂影响，所以目前无机的金属膜、陶瓷膜发展非常迅速，其优点是：不易变形，能承受高温、高压，抗化学药剂能力强，机械强度高，受pH值影响小，抗污染，寿命长等。Chen等用0.2～0.8μm陶瓷膜处理油田采出水时发现：经过适当预处理，可使油质量分数由27×10—6～583×10—6降低到5×10—6以下，悬浮固体由73×10—6～350×10—6降低到1×10—6以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2·h)。ChenASC等用0.2～0.8μm陶瓷微滤膜在美国墨西哥湾采油平台上进行试验时发现：在保持膜面流速2～3m/s，进口含油量28～583mg/L的情况下，出口含油量降到所用分析方法能够测定的极限值；悬浮固体含量从73～290mg/L降到1mg/L。王怀林等分别采用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷微滤膜对江苏油田真二站三相分离器出水进行了处理，处理后水质指标达到了SY/T5329-94标准，并针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期[17]。樊栓狮[18]等用自制膜分离器研究自制陶瓷膜的乳化油分离特性时发现：陶瓷膜具有较佳的分离效率，渗透率为0.11×10—4～1.1×10—4ｍ3/(ｍ2·ｓ)，截留率达95%以上。但由于无机膜再生困难，成本较高等原因，距大规模推广还有一定距离。
2.3复合膜
由于传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它的耐溶剂、耐腐蚀、耐温度性都较差；而单纯无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工。因而制造一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点。复合膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰了膜的孔结构和分布，调节了空隙率和亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。Hyun等用自制的Al2O3和ZrO2复合膜对质量浓度为600～11000mg/L的乳化液进行油水分离，两种膜的起始渗透通量分别为280和40L/(m2·h)，油的去除率接近100%。张裕卿等用聚砜Al2O3复合膜超滤处理含油废水，滤后水含油量小于0.5mg/L，油的截留率皆在99%以上，且复合膜清洗后水通量恢复率较高。姜运鹏等通过将纳米SiO2和聚乙烯醇共混，并加入聚乙二醇作为制孔剂，制得了复合超滤膜，该膜具有良好的抗污染能力和稳定性，适合作油田含油污水分离用的超滤膜。由Sforca等人通过溶胶-凝胶法制备的复合膜由于存在亲水的聚酯基团，对水有很好的渗透性。
3、膜处理含油污水过程中的破乳研究
由于用膜处理含油污水有时会产生良好的破乳效果，因此，国内外许多学者对膜破乳机理及其影响因素进行了研究。国内外学者普遍认为膜破乳与膜的亲和性、润湿性、膜孔径的大小、乳状液的性质以及乳状液和膜之间的相互作用等有关。在膜破乳过程中，由于膜的亲和润湿作用，乳状液中的分散相首先在膜表面润湿，并发生一定程度聚集；由于膜孔径小于液滴平均直径，聚集在膜表面的液滴在一定压差的推动下发生变形进入膜孔；由于变形后液滴的表面活性剂膜受到破坏，液滴在碰撞时很容易释放出内相，使得内相容易与膜孔壁接触；由于膜的亲和性，内相被吸附在膜孔壁上，并逐渐聚结成较大的液滴，然后在一定压力作用下通过膜孔，同时连续相也连续地通过膜孔；过孔后的分散相与连续相很容易实现进一步分相，离开原来的分散介质，从而使透过液中油水得到很好的分离。
4、含油污水膜分离过程的影响因素
4.1膜的选择
用膜分离技术处理含油污水，关键在于膜的选择，而含油污水中油的存在状态是选择膜的首要依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在10～100μm之间的微滤膜。若油是稳定的乳化油和溶解油，则须采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径远小于10μm，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。
4.2操作压差
用膜分离技术处理含油污水过程中，存在一个临界操作压差，在达到临界操作压差之前，渗透通量随压差的增加而增加，超过临界操作压差后渗透通量反而下降。这可能是由于油滴具有可压缩性，当压差增大到一定程度时，使油滴挤压变形而进入膜孔，从而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低。
4.3操作时间
随着时间的增加，膜通量逐渐下降，这种现象可以用膜表面受到污染或膜表面出现浓缩溶液层或胶体层来解释。
4.4料液浓度
王兰娟等实验研究发现当料液浓度较小时，膜通量与压力成正比；当料液浓度超过一定值时，渗透通量只与膜面流速有关，而与操作压力无关。樊栓狮、王春梅等人认为膜过滤过程是一个料液的浓缩过程，存在着浓缩的极限。当料液浓度较小时，膜面不易形成覆盖层，随浓度的增大，膜面阻力增大，膜的稳定通量显著降低；当料液浓度较大时，油滴粒径变大，在膜表面形成薄层覆盖层，阻挡了细小颗粒进入膜孔，减缓了膜阻塞，膜的稳定通量基本不变。
4.5膜孔径
一般来讲，孔径分布窄的膜的过滤性能较好；膜孔径增加时膜通量会大幅提高；孔隙率越大，膜通量越大；膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但选用较大膜孔径时，由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，因有更高污染速率，反而使渗透通量下降。
4.6温度
文献指出对某些溶质和膜来说，溶质的截留率在很宽的温度范围内近似维持常数。张国胜等人研究发现温度上升，渗透液的粘度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响，有利于提高膜通量。Magara和Itoh的研究表明，温度升高1度可引起膜通量增大2%。但温度上升会使料液的某些性质改变，如会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加。此外，温度的改变也会影响膜面及膜孔与料液中可引起污染的成分的作用力，这些都会使膜的渗透通量下降。
4.7膜面流速
膜面流速的影响与料液浓度及流体力学性质有关，一般认为增大流速可提高通量，这是因为膜面流速升高有利于减小凝胶极化的影响，使凝胶层变薄阻力降低；但当流速过高时，通量反而降低，这可能是由操作压差不均匀所致，也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短所致。另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低。因此选择膜面流速时，并不是膜面流速越大越好，当膜面流速超过临界值后，将不会对膜分离效果有明显改善。
4.8料液流动状态的影响
姚立群等人指出改变料液的流动状态有助于改善膜分离的效率，并扩展膜分离技术的使用范围。如能根据膜分离体系中进料液的具体状况，在考虑经济性的原则下适当地选择合适的进料液流动状态，将会非常有效地增强膜分离体系的抗浓差极化和抗污染性，提高整个膜分离过程的效率和膜的寿命。
4.9其他影响因素
关于电解质对膜分离性能的影响，S.Khan考察了多种电解质，发现多价阴离子性电解质可提高丙酸纤维素酯膜的选择透过性。表面活性剂常用来增强破乳效果，以提高分离效率，但Ueyama的研究指出，当表面活性剂的浓度到达某一特定值后，油的透过率反而会急剧下降。N.P.Tirmizi的研究认为，即使在没有表面活性剂的情况下使用疏水膜，油的透过率和有机物的回收率也不会受到太大影响。
5、膜污染
在采用膜分离技术处理油田含油污水的应用中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，但在长时间运行中膜的透水通量随运行时间的延长必然下降，这就是膜污染[49]。膜污染一般是指污水中的污染物与膜表面存在物理化学或机械作用引起的膜面上的沉淀与积累，以及膜孔内吸附造成的孔径变小或堵塞，使膜的透水阻力增加，妨碍了膜表面上的溶解与扩散，从而导致膜通量与分离特性的不可逆变化现象，广义的膜污染还包括由于浓差极化导致凝胶层形成的可逆变化现象。至今，膜污染的机理仍在进一步的研究中。L.Defrance等认为悬浮物和胶体是膜污染的主要影响因素。
膜污染是膜分离技术所面临的最重要的限制因素，人们对此作了大量研究，认为控制膜污染时要注意膜材料、膜孔径或截留分子量及膜组件结构选择，溶液中盐浓度、温度的影响，溶液pH、溶质浓度、料液流速及压力的控制等。具体如下：
⑴选择热稳定性、强度、化学稳定性、耐污染性能、产水性能均好且使用寿命长、孔径适度(一般比要分离的污染物小一个数量级)的膜材料，另外还需考虑膜造价等经济性评价指标来确定。
⑵操作条件方面，保持低水通量过滤，合理的间歇操作模式，可使膜污染速率降低，膜表面沉积污染物脱落速度加快，膜表面的紊动度增加，从而防止膜污染，延长清洗周期。采用此种方式控制膜污染虽有效且容易实现，但因会增加运行费用，使得膜技术不能大规模应用于污水处理。
⑶膜清洗是对污染后膜处理的常规方法，通常包括：空气反吹冲洗、水反冲洗、空曝气清洗、化学清洗及近年来研究较多的超声波清洗。清洗需定周期进行，为了操作方便应尽量采用在线清洗的方式，水反冲、空气反冲或超声波清洗等均应采用自动控制方式；必要时还可进行化学清洗，此时应根据不同的污染物类型选用合适的清洗剂；因化学清洗要停止运行，而且较繁琐，所以应尽量减少化学清洗的次数。
6、研究方向和发展前景
综上所述，我们可以看到，膜分离技术作为一种有效的分离手段，其试验和应用结果都可以达到油田的各种特殊要求，应用前景十分诱人。但是，我们也应该清醒的认识到该技术还有相当的不足之处，如：①初期投资成本高，限制了膜技术在油田含油污水处理领域的推广应用；②膜易污染清洗再生工作困难；③膜通量较低且衰减较快，不能满足工程应用需要；④对不同含油污水的处理是否保持同样的处理效果及处理工艺的经济性还需作进一步确认等。因此，目前工作重点是：①深入研究分离膜的膜面特性与采出水水质特性之间的关系，明确引起膜通量下降的原因和机理，从微观上了解分离膜的分离过程和机理，从而寻求解决控制膜通量下降的途径和措施；②探索合适的清洗周期，研究合适的清洗剂和合理的清洗工艺；③明确分离膜的前段预处理指标要求，合理安排工艺流程，提高膜处理效果；④开发新工艺、新型膜组件和高通量、抗污染的新型膜。
当然单一的膜分离技术还难以解决油田含油污水处理过程中形形色色的问题，在应用过程中我们要将膜分离技术与其他处理技术相结合，充分发挥各自优势和协同效应，以得到最佳处理效果和最佳经济效益。只有我们成功地解决了以上问题，我们才能更好的处理油田含油污水，我们相信在将来膜分离技术在含油污水处理中的应用将越发广泛。
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