阳离子型有机高分子絮凝剂处理含油污水
[摘要] 概括总结了近年来国内外阳离子型有机高分子絮凝剂在含油污水处理中的应用情况; 重点介绍了已用于处理含油污水的阳离子型人工合成高分子絮凝剂的机理、制备方法、种类、性能、应用方法以及对含油污水的应用效果; 并对改性阳离子型天然有机高分子絮凝剂的发展前景做出了展望。
[关键词] 阳离子型有机高分子 絮凝剂 含油污水 应用
绝大部分油田的开采已经进入三次采油阶段。为了提高采收率，化学驱技术得到广泛应用。油层中采出的污水和地面处理、钻井、作业过程中排出的污水汇聚在一起，造成污水中驱油剂、油、悬浮物、泥砂以及机械杂质等含量高，使水质的净化很难处理[1]。
目前油田污水的净化广泛使用的方法是絮凝沉淀法，也就是向水中加入絮凝剂。单独使用无机絮凝剂，存在加药量大，水中生成沉淀较多，易产生大量污泥和浮渣，且对加药设备、管线的防腐有较高要求等缺点，已经很难满足水处理的要求。阳离子有机絮凝剂不仅克服无机絮凝剂的这些缺点，而且在强化絮凝除去难生物降解有机污染物方面表现出了巨大的优势和应用前景。近些年来发展的将二者复配得到广泛应用，具有很好的环境和经济效益。在不改变现有处理工艺的情况下，研制并应用高效絮凝剂，应该是三次采油处理污水较为经济的方法。下面将对近年来阳离子型有机高分子絮凝剂在油田污水处理中的应用作扼要的综述。
1 阳离子型人工合成有机高分子絮凝剂
阳离子型人工合成有机高分子絮凝剂是一种高分子聚电解质，具有分子量大、链的伸展度大，可以起到电性中和、吸附架桥、使体系中的微粒脱稳聚结等作用。由于合成的阳离子聚电解质的应用性能很好，因而很多学者在这方面开展了十分广泛的研究。
1.1 聚丙烯酰胺类
1.1.1 阳离子聚丙烯酰胺类
随着油田开发时间的延长及各种提高采收率技术的实施，三次采油化学驱技术的推广使用，油田采出水的成份中也含有相应的驱油剂成分，这就使得采出水的性质更加复杂。研究发现含油污水中所含悬浮物和胶体颗粒以及阴离子聚丙烯酰胺(HPAM) 水解之后带负电荷，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM) 可与水中的微粒同时起到电中和及吸附架桥作用，从而使污水中的微粒脱稳、絮凝而达到良好的处理效果[2]。其中改性CPAM 以其更显著的性能而占有较大比例。CPAM 的制备通常是季铵化的聚丙烯酰胺(AM) ，将—NH2经过羟甲基化和季铵化而得，另外就是由AM 与阳离子单体共聚合得到。赵娜娜[3]用DAC 与AM 共聚合成出的CPAM 处理渤海油田现场污水，用量为20 mg /L，去油率达到87．8%。赵仕林[4]使用P(DMC-AM) 处理各种废水，CODCr的去除率可达65% ～ 90%。
1.1.2 复配阳离子聚丙烯酰胺类
大量的实践表明，若把两种或两种以上的絮凝剂通过分别投加而进行复配使用、或在一定条件下通过混合或反应形成一种复合絮凝剂产品使用，药剂间具有“协同效应”，可提高药剂单独使用的效果。CPAM的处理效果好于元机絮凝剂，但其成本高，单独使用无机絮凝剂其加药量又太大。表1列出了已知的几种配方成分复配药剂处理油田污水效果。
表1 复配聚丙烯酰胺处理含油污水效果
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从表1 中可看出，各种配方处理不同性质的含油污水，除油率、悬浮物去除率能达到90% 以上。每一种复配效果与单独使用无机絮凝剂的相比[5-8]，复合使用可以降低药剂用量，降低成本。
1.2聚二甲基二烯丙基氯化铵类
1.2.1聚二甲基二烯丙基氯化铵类
二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物具有很高的电荷密度，极易溶于水并具有优良的破乳絮凝性能，为季铵盐型强阳离子型聚电解质，是靠带强阳电荷的大分子链进行中和、吸附、架桥来完成絮凝过程的。而大分子在水中呈完全溶解状态且用量很少(相当于聚合氯化铝(PAC) 用量的10%～20%) ，其本身不是产生渣源的因素[9]。它所具有的强电中和性能可使水包油乳液破坏，油珠迅速上浮，废水中的悬浮物絮凝沉降，因而能达到理想的油水分离效果。
合成聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的方法有多种，如水溶液聚合、有机相溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合和悬浮聚合等。聚合反应过程中，催化剂的用量、乙二胺四乙酸的浓度、起始单体浓度和杂质含量等对聚合物的残余单体量和絮凝能力均有影响[10]。罗跃[11]使用反相乳液聚合方法合成PDMDAAC，确定单体浓度为45%，单体配比为7：3，引发温度为45 ℃，引发剂用量m(引发剂) /m(单体) 为0．5%。合成产品对油田污水进行絮凝性能评价，其单独使用时浊度去除率为86．22%，COD 去除率为87．95%; 当与聚合氯化铝复配使用时浊度的去除率为92．91%，COD 去除率为92．68%。复配使用比单独使用效果更好。
1.2.2 复配聚二甲基二烯丙基氯化铵类
到目前为止，还没有发现国外关于铝(铁) 盐-PDMDAAC 或铝(铁) 盐-P(EPI-DMA) 等无机－有机复合絮凝剂研究的报道。国内近年来有很多研究者开展了铝(铁) 盐-PDMDAAC 无机-有机复合絮凝剂的研究和开发应用工作[12]。王玉婵[13]对PDMDAAC 与PAC 以一定量复配，所得的实验效果良好。复配的絮凝效果要明显好于单一絮凝剂，最高透光率为98．0%，水中含油量为6．8 mg /L。龚竹青[14]用聚合硫酸铁与PDMDAAC复配，制备了稳定的均相复合絮凝剂，对浊度，COD，pH 分别为105．2 mg /L，187．5 mg /L，7．59的生活污水进行处理，在最佳用量时，复合絮凝剂中Fe3 +的用量比单独使用PFS 达到最佳效果时的用量减少了27．07 mg /L，COD 去除率提高了12%。
1.3 聚环氧氯丙烷与胺的反应物类
用环氧氯丙烷(PECH) 与不同胺的聚合物作为水处理剂的研究和应用目前在国内报道很少，与国外相比有较大的差距[15]。这类阳离子高分子絮凝剂与其他阳离子絮凝剂相比，最大的特点是它们能使用在含氯分散相的水分散体中而不与氯化物起作用，从而在含氯分散相的水分散体系中使用时不会降低其絮凝效果。关于聚环氧氯丙烷与胺的反应物可以根据所使用胺的性质不同，以得到不同品种、不同性能的阳离子絮凝剂。如聚2-羟丙基-1，1-N-二甲基氯化铵，它是以二甲胺和环氧氯丙烷为原料，以水为溶剂进行溶液聚合得到的[16]。当用相对分子质量为5×104～ 7．5×104 的此类产品处理炼油厂的废水，效果良好。高和军[17]采用二甲胺、乙二胺及己二胺对PECH 扩联、三甲胺季铵化反应得到聚环氧氯丙烷絮凝剂PECHA 系列。考察了PECHA 系列絮凝剂单独和与无机物复配处理中海油南海涠11-4油田污水的效果。PECHA(Ⅲ) 与氯化锌复合之后的除油率可达到87．1%。
1.4 聚乙烯咪唑啉类
聚乙烯咪唑啉[18]的研究国内报导很少，国外在这个方面的研究较多。如具有一剂多效作用的聚2-乙烯咪唑啉，它包括聚2-乙烯咪唑啉、聚2-乙烯咪唑啉硫酸/盐酸盐[19]，可采用乙二胺与丙烯腈合成法制得。聚－ 2-乙烯咪唑啉可用于水的净化和污泥脱水处理，特别适宜除去水中的阴离子水溶物，可与无机混凝剂复配使用。当用于污泥脱水中，不仅具有投加量小(相应污泥产生量少) ，而且还有脱水快脱水量大等优异性能，是无机絮凝剂无法比拟的。除用作絮凝剂外，分子量低的产品也可以用作缓蚀剂和破乳剂。
2 阳离子型天然有机高分子絮凝剂
阳离子型天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、安全性、原料来源广泛且价格低廉等特点显示出良好的应用前景[20]。此类絮凝剂更多的是对天然有机高分子改性提高产品的絮凝性能。为了降低原油开采成本，同时提高水处理剂的净水效率，减少处理费用以及二次污染，此类絮凝剂具有一定的发展空间。
2.1 壳聚糖类
甲壳素经脱乙酰化处理后得到的产物壳聚糖只能在酸性水溶液中溶解，且絮凝性能欠佳，使其应用受到限制。因此人们对其进行不断的改性来提高其性能。壳聚糖分子结构中有很多的—NH2和—OH，分子上活跃的—NH2与水里的H + 质子化形成阳离子聚合电解质，对于含油污水去除COD，SS 和金属离子，效率更高。姜翠玉等[21]用2，3－环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖进行化学改性，得到壳聚糖季铵盐絮凝剂。处理胜利孤岛油田孤一、孤五站污水，PAC 用量60 mg /L，当壳聚糖季铵盐用量由2 mg /L 增加至6 mg /L 时，孤一站、孤五站污水净水效果分别提高95．1% 和91．0%。
除了对壳聚糖改性之外，还有就是采用壳聚糖和无机或者有机絮凝剂复配、复合，也具有较强的应用性。Zeng 等[22]以壳聚糖、PAC、硅酸盐制得复合絮凝剂，在同样的条件下处理废水，与PAC 相比，COD，SS，Al3 + 的去除率能够分别提高1．8% ～ 23．7%，50% 和61．2% ～ 85．5%，成本下降7% ～ 34%。丁仕强[22]采用壳聚糖和PAM(聚丙烯酰胺) 联合使用的方法处理含油废水: pH 为7，PAM 量为1 mg /L，壳聚糖量为8 mg /L 时，浊度去除率可达91．7%。
2.2 改性淀粉类
由于水处理中大部分微细颗粒和胶体都带有负电荷，对淀粉进行阳离子改性后，其活性基团数目大大增加，聚合物呈枝化结构，分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与促沉作用[23]。刘贵毅等[24]用改性玉米淀粉絮凝剂对含油废水处理，加药量为12 mg /L，对COD 的去除率可达77．94%，对石油类的去除率可达61．2%，处理后水质透光率可达62．7%，对SS 去除率可达79．96%。可以看出对含油污水的处理具有加药量低，处理效果好的优点。鲁娇[25] 以(NH4)2S2O8 /NaHSO3为氧化还原体系，在淀粉接枝AM 的基础上，引进阳离子单体DADMAC，合成阳离子淀粉改性絮凝剂SC1等。硫酸铝与淀粉改性絮凝剂复配处理大庆三元复合驱油田污水，阳离子淀粉改性絮凝剂的絮凝效果好于非离子淀粉改性絮凝剂。在50 mg /L SC1时，油、聚合物、悬浮物含量均达到理想效果。
2.3 木质素类
木质素作为植物中蕴藏量仅次于纤维素的高聚物，是一种廉价易得、储量丰富、环境友好的可再生天然资源。同时，它也是造纸黑液的主要成分。研究者利用木质素分子结构非常复杂的特点，将其改性使其形成更多的活性基团，然后再与一些单体聚合制得特殊功能的水处理剂。杨林[26]以碱木素为原料，通过化学改性，制备出含二硫代氨基甲酸盐基团的改性木质素除油絮凝剂。当含油废水的pH 为6．7，絮凝剂的质量浓度为35 mg /L 时，废水中的油、CODCr、固体悬浮物和色度的去除率分别达到88．2%，71．5%，90．5%和93．7%。，经对比其絮凝性能明显优于PAM，PAC 和聚合硫酸铁等高分子絮凝剂。
3 结束语
从处理含油污水的效果来看，阳离子型高分子絮凝剂具有其他类型絮凝剂无可比拟的优点。国外学者对这方面的研究已经做了大量的工作，很多产品已经实现工业化。而我国发展离子型高分子絮凝剂起步晚，此类絮凝剂的研究及应用与国外存在着一定的差距。由于含油污水的复杂性以及人们对环保意识不断加强，开发新型阳离子型高分子絮凝剂将越来越重要。在应用过程中，与有机或无机高分子絮凝剂进行复配，可进一步提高絮凝性能和降低成本。改性阳离子型天然有机高分子絮凝剂因其原材料来源普遍、廉价、无毒、无公害等特点，而且克服非改性类电荷密度小，分子量较低等缺点，因此具有较高的开发价值，在含油污水处理应用中前景广阔。
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作者简介: 李亚平，在读硕士研究生，现主要从事提高采收率与油田化学研究。
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