深度处理焦化难降解COD废水研究
臭氧与生物处理的结合是臭氧应用于污水处理领域最重要的方式。这种工艺组合的协同作用可以通过提高它们的可生物降解性将难降解及抑制性化合物或中间产物氧化。焦化废水尾水（经过预处理和生化处理）中含有大量难降解有机物，常规的物化、生物方法很难将出水有机物降低到国家排放标准。本文以南京某焦化废水处理厂生化处理后尾水为研究对象，通过中试试验考察了Ozone-Bio-Ozone（臭氧-生物-臭氧）工艺深度处理焦化废水的效果和可行性。
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图1 中试设备图
焦化废水尾水的深度处理方法探讨
焦化废水是一种典型的高浓度难降解有机废水，经过预处理及二级生化处理后，水中的酚、氰、油、BOD5等物质能够得到有效地去除，而对一些难降解有机物的去除效果不佳，这些残留的有机污染物主要包括长链烃、苯系物、间甲苯酚、杂环化合物、胺类等难降解有机物，大多数为对生物有抑制、对环境有持久性危害的有机污染物，直接排放则对环境造成潜在危害。另外，经过生物处理后的焦化废水可生化性和酶活性都比较差，难以生物降解。因此，焦化废水尾水的绿色深度处理是一个亟待解决的课题。
近年来，国内外的水专家在焦化废水尾水深度处理技术领域的研究方面非常活跃，开发出了许多有效的焦化废水尾水的深度处理方法，如化学氧化法、折点加氯法、吸附过滤法、混凝沉淀法等。
随着国家排放标准的提高，传统深度处理工艺很难满足新的排放标准，且这些工艺还存在着操作复杂、加药量大、产物较多，容易造成二次污染等问题。随着人们环保观念的加强，更多的环保公司把研究方向放在了一些绿色氧化剂上，如一些过氧化物和高铁酸盐等，但是研究的结果也凸显了一些问题的存在，像处理效率不高，反应条件复杂和反应时间长等。对于难生物降解的废水，臭氧及其衍生高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）显示了独特的优势。关于臭氧在废水处理领域的应用，如何使用氧化剂有很多的观点。不过，考虑到各方面的技术和经济可行性，最重要的方法是臭氧与生物处理组合工艺的应用。通过这种方法，即使是高污染的废水，如垃圾渗滤液或高负荷工业生产污水也可被净化。由于生产臭氧成本相对较高，而生物处理方法成本要低得多，在1992年底，首次出现了“生物前处理-臭氧-生物后处理（Bio-Ozone-Bio）”组合应用。
一般来说，二级出水含有不可进一步生物降解的化合物，可以通过臭氧处理成功的延续这个废水处理工艺。一个高级进步的生物处理步骤取决于是否通过合适的臭氧投加剂量提高了生物可降解性。这一应用可将中间化合物“局部氧化”或“断裂”。这个臭氧化工艺类似于一个臭氧-生物方法（Ozone-Bio）的多步骤工艺，并遵循“尽可能低的部分氧化和尽可能高的生物氧化”原则，降低臭氧消耗，因此为更经济的工艺。
基于绿色处理工艺和经济成本双重考虑，本试验以经过“A2/O”处理的焦化废水为对象，进行了“Ozone-Bio-Ozone”三段式臭氧氧化和生化组合工艺焦化废水生化处理后尾水进行深度处理的效果和可行性研究。
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图2试验取样照片：①为南京某焦化污水处理厂二沉池出水（即中试试验进水），②为经过“Ozone-BAF-Ozone”组合工艺处理后出水
赛莱默（中国）对南京某焦化污水尾水中试项目介绍
项目简介
此次试验的南京某焦化污水厂采用的”A2/O”传统工艺法对焦化废水进行前处理，处理后的出水COD值为130~300mg/L，尾水处理采用的是混凝沉淀法，无法满足国家炼焦化学工业污染物排放标准GB16171-2012一级排放标准（COD≤80mg/L）。从该厂混凝沉淀段运行情况来看，存在着一些问题，如需投加大量的化学药剂，易造成二次污染，且后续污泥产量较大，耐冲击负荷能力较差，出水状况不稳定等。
试验装置与操作
中试工艺流程为：进水（取自二沉池）→1#臭氧设备→BAF→2#臭氧设备→排水。
臭氧氧化装置采用的是赛莱默（Xylem）公司品牌威德高（WEDECO）GSO30臭氧发生器，主要由臭氧反应罐和臭氧发生器组成。臭氧反应罐容量为250L，臭氧发生器额定产气量为60g/h，自带3台制氧机提供所需氧源，氧气浓度为99.5％。臭氧产气量可通过改变臭氧发生器功率来进行调节，产生的臭氧通过反应罐下部的进气口进入到反应罐里面，臭氧在通过滤头时被切割成小气泡，并在上升过程中与废水发生氧化反应，尾气由设备自带臭氧破坏器进行收集处理。
曝气生物滤池（BAF）装置为赛莱默（Xylem）公司品牌Leopold上流式BAF柱，滤柱过滤面积约0.37m2，内部滤料分为两层，底层采用尺寸为3~19mm的砾石作为承托层，上层采用尺寸为1.9~3.35mm的石英砂作为填料层，曝气采用Leopold高效曝气滤砖。试验中先将经过臭氧氧化后的废水经过一个中间水罐，让水中残留的臭氧充分分解，再把废水加入BAF柱中，采用间歇方式进行曝气生物滤池生化试验，隔一段时间采样测定。
试验设计水处理量为24m3/d。
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图3“Ozone-BAF-Ozone”试验COD降解曲线图
分析方法
废水的COD检测采用的是赛莱默（Xylem）公司WTWCOD快速检测仪。
结果分析
试验共运行150天，其中设备安装及调试运行时间为30天，试验正常运行及试验条件优化时间公用约120天。由试验结果可知，利用Ozone-BAF-Ozone（臭氧+曝气生物滤池+臭氧）三段处理工艺技术，可将COD小于300mg/L的焦化废水尾水降解至COD小于80mg/L，两段臭氧工艺中的臭氧投加总量为≤150mg/L。试验取样照片见图2。
试验结果如图3所示，在进水COD为266mg/L时，当前段（1#）臭氧投加量为100mg/L，“Ozone-BAF”两段工艺可将COD降解到136mg/L，降解率为48.87%；第三段Ozone试验中，在后段（2#）臭氧投加量50mg/L时，可将BAF出水COD降解到66mg/L，此时的COD降解率为75.2%，出水满足国家炼焦化学工业污染物排放标准GB16171-2012一级排放标准COD≤80mg/L的要求。
与该厂采用的混凝沉淀法深度处理焦化废水尾水工艺相比较，“Ozone-BAF-Ozone”工艺具有以下优点：
“Ozone-BAF-Ozone”工艺为绿色处理工艺，反应后生成物为O2和H2O，不会产生二次污染，无沉淀物生成，可以大大减少污泥产量；
“Ozone-BAF-Ozone”操作费用大大减少，其吨水处理费用是既有混凝沉淀深度处理工艺的50%以下；
“Ozone-BAF-Ozone”工艺对尾水难降解COD和色度有着很好的处理效果，可以保证出水COD小于80mg/L，满足国家新的焦化废水排放标准；
“Ozone-BAF-Ozone”工艺耐冲击负荷能力强，可以保证出水的稳定性。
小结
随着国家对于焦化污水排放标准要求的日趋严格，新的排放标准实施日期的日益临近，许多焦化污水处理厂面临着升级改造的技术难题，基于此，赛莱默（Xylem）进行了这次针对焦化废水难降解尾水的中试试验研究，试验证明，“Ozone-BAF-Ozone”工艺不但可以满足国家新排放标准COD小于80mg/L的要求，同时可以大大减少化学药剂的投加量和剩余污泥的产量，进而减少运行操作费用，可以作为现有焦化污水处理厂升级改造及新建焦化污水处理厂深度处理部分的优先选择方案。
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