光化学处理垃圾填埋场渗滤水研究进展
1前言
从20世纪80年代起，光化学反应开始应用于垃圾渗滤水的处理和研究[1～3]。到90年代中期开始引起广泛关注，在某些领域已取得可喜成绩。垃圾渗滤水成分十分复杂，不仅含有机污染物，还含重金属和植物性营养物，渗滤水水质、水量随填埋场土质、气候、水文条件及场合的不同而变化，其可处理性很难把握。目前常用的生物处理方法较难满足排放标准。本文主要介绍了光化学处理垃圾渗滤水的几种工艺的处理效果和影响因素。提出了光化学方法处理渗滤水中存在的问题和今后的发展趋势。
2光化学机理
国内外光化学水处理方法概括起来分为以下几类：直接光解，紫外光/氧化剂（UV/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3等）；均相光催化氧化（光Fenton、UV/Fe(Ⅲ)?OH配合体系）和多相光催化氧化（半导体光催化）。其共同的特征是通过光的作用诱发产生氧化能力极强的（仅次于氟）活性自由基（OH?），从而氧化、降解甚至矿化有机物。各种工艺产生OH?的反应见表1。表1产生OH?的反应方程式工艺反应式UV照射H2O→OH?+HH2O2/UVH2O2/O3H2O2+hν[/i]→2OH?O3+H2O+hν[/i]→H2O2+O2H2O2+hν[/i]→2OH?Fe(Ⅱ)+H2O2/UV__________________Fe(Ⅲ)+H2O2/UVFe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+OH?+OH-Fe(Ⅲ)+H2O+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+H++OH?H2O2+hν[/i]→2OH?__________________________________Fe(Ⅲ)+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+OH?Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+OH?+OH-Fe(Ⅲ)+H2O+hν[/i]→Fe(Ⅱ)+H++OH?H2+hν[/i]→2OH?TiO2/UVTiO2+hν[/i]→H++e-H2O+H+→OH?+H-O2+e-→O2-→HO2?2HO2?→O2→H2O2H2O2+O2?-→OH?+OH-+O2
3处理结果及影响因素
3.1直接光解
3.1.1γ射线日本的TakeshiSawat等[1]在20世纪80年代初，用γ射线进行了垃圾渗滤水处理的实验研究。在室温曝气状态下用60Co射线对渗滤水进行处理，结果发现通过光照其COD和TOC大大降低，BOD5大幅增加，pH值变化不大。COD去除率达45%，BOD5/COD由0.016变为0.60。
3.1.2UV光UV光处理渗滤水对COD的去除率很低，但对渗沥中的氰化物去除效果较好，去除率可达90%。KMBR等[4]在温度为46。C，水力停留时间HRT=0.28h的条件下对渗滤水（CN-约4mg/L、COD约1700mg/L）用UV光和UV/O3、O3作了对比实验，结果表明UVUV/O3对CN-的去除率均为90%，而O3氧化去除率仅12%，COD的去除率约10%～20%。温度严重影响CN-的去除，同样条件下，18。C时CN-的去除率（UV光和UV/O3）约20%。其原因在于氰化物在渗滤水中主要以化合态存在，主要是氰化铁，UV光能将氰化铁从化合态变成自由态，且UV光能产生足量的OH?来降解自由态的氰。
3．2UV/氧化剂UV/氧化剂水处理工艺主要有UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2+O3几种工艺。在酸性条件下（pH=2），NlisunHInce[5]用以上3种工艺分别在高压汞灯和低压汞灯照射下对渗沥处理进行了研究，处理结果见表2。表23种工艺在pH=2条件下光照8h后的渗滤水处理效果(%)灯源CODTOCTOXUV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2UV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2UV/H2O2+O3UV/O3UV/H2O2高压汞灯834757695360854077低压汞灯89545970424315032WenzelA等[6]用一种光薄膜反应器在pH=8.1时对渗滤水进行处理，UV/H2O2的TOC去除率（初始TOC浓度430mg/L）在反应时间为1h和8h后分别为16%和89%。对渗滤水中的有毒污染物，UV/O3被认为是最有效的处理方式，UV/O3对羟基类化合物和多环碳氢化合物的去除率几乎为100%，对多氯联苯（PCB）的去除率为23%～96%。在pH=7.5时，ShinyaEchigo等[7]对用O3/VUV、O3/H2O2、VUV、H2O2/VUV4种工艺对渗滤水中TCEP（(ClCH2CH2O)3PO4）分解作了研究。其中O3/H2O2工艺最佳，依次为O3/H2O2、O3/VUV、H2O2/VUV、VUV。对TOC的去除结果相似，也是O3/H2O2工艺效果最好，这主要是因为渗滤水中含量高的NO3-（260mg/L），干扰了OH?的产生，使VUV工艺处理效果差。生产性研究方面，SteensenM[8]对研究H2O2/UV工艺处理渗滤水的能耗和能量作了研究。在pH值2.0～4.0、温度30OC、H2O2浓度大于500mg/L时，用低压汞灯和中压汞灯连续实验，当COD去除率为50%时，H2O2消耗量为2g（H2O2）/g（COD），低于化学计算值2.1g（H2O2）/g（COD），这表明溶解氧参与了氧化反应。H2O2浓度维持在500mg/L，O2浓度大于5mg/L，额外增加氧不能增加COD的降解率。低压汞灯的能量消耗在100～200(W.h)/g（COD），中压灯为400～700(W.h)/g（COD）。
3.3光Fenton工艺到目前为止，光Fenton工艺被认为是处理垃圾渗滤水效果最好的光化学方法。Soo-m?Kim[9～10]实验认为取得最好效果的最佳条件是：Fe(Ⅱ)浓度大约1.0×10-3mol/L，pH=3，摩尔比率H2O2:COD=1:1。在少于0.6kg（COD）/(m3?h)的体积负荷情况下，COD降解率高于70%。影响光Fenton反应处理垃圾渗滤水的因素很多，如UV强度、H2O2、Fe(Ⅲ)增加量、有机负荷、pH值等。
3.3.1pH值光Fenton反应pH在3、8.2时，COD去除率分别为70%、20%；在pH=5.5时，COD的降解显著减少，其主要原因在于铁盐沉淀物的形成阻止了UV光的辐射。
3.3.2H2O2H2O2输入量为0、25%、50%、100%、150%，测定结果显示：在25%时，COD的降解约是理论期望值的2倍，主要原因在于Fe(Ⅲ)OH的光解和UV光直接作用于污染物分子上。不加H2O2也能取得25%的COD去除率，主要是Fe(Ⅱ)作用的结果。H2O2增加到100%时，COD去除率没有明显增加。
3.3.3Fe(Ⅱ)增加量为取得最优Fe(Ⅱ)量，实验比较了摩尔比，H2O2:Fe(Ⅱ)=1:0、100:1、50:1和25:1的COD去除效果。结果表明，在H2O2:Fe(Ⅱ)=∞和50:1之间时，Fe(Ⅱ)增加导致COD去除率显著增加，增加Fe(Ⅱ)超过此范围，不影响去除率。不增加Fe(Ⅱ)也能取得35%的去除率主要是H2O2作用的结果。
3.3.4有机负荷在停留时间为1、2、3、4h和不同的COD体积负荷情况下实验，结果表明：体积负荷为0.6kg/（m3?h）时，COD去除率为70%，最大的COD去除率为80%，相应的体积负荷为0.29kg/（m3/h），最小去除率为43%，相应的体积负荷为1.15kg/（m3/h）。
3.3.5溶解氧在[TOC]0=110mg/L、[H2O2]0=0.03mol/L、[Fe(Ⅱ)]0=0.36mol/L、pH=3、T[/i]=20。C时，分别用N2和O2进行实验，1h后发现，充氧条件下TOC去除率为72%，充氮条件下TOC去除率为54%。
3.3.6能耗实验表明，与H2O2/UVC相比较，光Feton反应能耗小。去除1kgCOD时，Fe(Ⅱ)/H2O2/UVA较之节约32%的能量，Fe(Ⅲ)OX/H2O2/UVA工艺较之节约47%的能量。3.3.7光照强度在摩尔比H2O2：COD=1：1，Fe(Ⅱ)浓度为1.2×10-3mol/L，能量输出分别为0、80、160kW/m3时进行实验。结果表明，光照2h后，0能量输入时，TOC去除率为17%；能量输入80kW/m3时，增加3倍；能量输入160kW/m3时，增加倍数更大。3.4UV/TiO2工艺BekboletM等[11]用2种不同的催化剂（HombikatUV100和DegussaP25）进行预处理填埋场渗滤水实验研究。
3.4.1间隙反应器实验用5g/LDegussaP25作催化剂时，加入TiO2，TOC去除率为3%；调节pH为3，TOC去除率为43%。使用HombikatUV100作催化剂，加入TiO2，TOC去除率为23%；再调节pH为3，则TOC去除率为68%。可见HombikatUV100的吸附性能大约是DegussaP25的5倍。然而5h光照后2种材料的TOC去除率几乎相同，但BOD5变化很小，可能是可生物降解物质也被吸附。同时实验表明，pH=5时，吸附性能最，pH=3和8时吸附性能略低之，pH=11时吸附性能最差。
3.4.2用薄膜固定床反应器进行实验（连续流系统）
3.4.2.1pH值影响在pH=3、5、7、9、11时进行实验，实验表明pH=3、5、7时，TOC去除率依次为43.1%、49.5%和51.2%，而COD去除率分别为36.3%、78.1%、56.2%。pH=9、11时TOC和COD的去除率均低于20%。3.4.2.2渗滤水初始浓度的影响在62.3～273.5mg/L范围内实验，TOC最大去除率发生在62.3mg/L；而COD的最大去除率发生在初始浓度为213mg/L时。
3.4.2.3光强度的影响在同样的实验条件下（pH=3、Q[/i]=1.5L/h、COD=150mg/L）用同样的渗滤水在光强为0、50、100W/m2时，进行对比实验，发现50W/m2时，去除的TOC（ΔTOC）为22.9mg/L，仅稍低于100W/m2的ΔTOC（26.8mg/L）。没有光照时，去除的COD仅为7.1mg/L。
3.4.2.4增加氧化剂的影响实验表明，增加氧化剂H2O2和Na2S2O8对处理没有明显的好处，在pH=7增加0.5或1mmol/LH2O2时，甚至导致抑制作用。4存在的问题和发展趋势光化学具有较强的降解能力、无污染和少污染、操作方便等优点，在垃圾渗滤水处理领域具有广阔的前景。但光化学处理渗滤水仍处在初级阶段，存在的问题很多，如反应装置简陋、不能充分利用太阳能、不能满足大规模处理、处理成本高等。今后的发展应立足于减少能耗、充分利用太阳能、新催化剂的开发和光化学与其他工艺（如生物处理）相结合的处理研究。
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