应用改性纳米TiO2光催化剂处理废水
摘要：综述了近年来在水处理领域纳米尺寸TiO2半导体的改性方法，包括贵金属掺杂、离子掺杂、耦合半导体及染料光敏化。对改性机理进行了分析，并对改性光催化剂在水处理领域的应用前景进行了展望。
关键词：改性; TiO2; 光催化
1 引言
高级氧化水处理技术(Advanced Oxidation Processes (AOPs) ) 基于原位产生的高活性短暂物种(如H2O2、·OH、·O2－和O3等) 的原理，可矿化难降解水中绝大多数有机污染物、病原体和消毒副产物等［1，2］，是能够提供洁净且消毒水源的创新性水处理技术。在众多的AOPs 中，使用二氧化钛(TiO2) 半导体催化剂的多相光催化技术表现出高效快速的降解能力，该技术可将众多难降解有机污染物分解成生物可降解物质或矿化成无毒的CO2和H2O［3，4］。但迄今为止，将TiO2催化剂用于水处理仍存在一系列技术挑战。如TiO2细小的颗粒尺寸、较大的比表面积和表面能使其在操作过程中易于凝聚使传质过程减缓。本文综述了近几年改性TiO2光催化水处理技术研究所取得的进展及其面临的瓶颈问题。
2 TiO2光催化反应机理
以光化学和光物理为基础的TiO2半导体催化剂已有众多报道［5，6］。半导体的基本能带结构是：由一个充满电子的低能价带(valence band，VB) 和一个空的高能导带(conduction band，CB) 构成，价带和导体之间由禁带分开。当用高于或等于TiO2带隙(通常锐钛矿3．2 eV，金红石3．0 eV) 的光能量(λ＜ 400nm) 照射其表面时，孤电子在飞秒时间内被光激发至TiO2导带，光激发产生一个未充满的价带，从而形成电子－空穴对(e-/h+) ［7，8］。根据光子同催化剂和吸附物质作用方式的不同，催化反应可以分为敏化光反应(sensitized photoreaction) 和催化光反应(catalyzedphotoreaction) ，其实质就是电荷的转移方向不同，敏化光反应中生成的e-/h+从催化剂流向吸附分子，而催化光反应电荷流动方向正好相反［9，10］。
3 TiO2光催化剂的改性方法
实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对光催化剂TiO2的活性起着重要作用［11］。研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子、光敏化剂以及表面还原处理等方法引入杂质、缺陷，有助于改善TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。
3．1 贵金属掺杂
催化剂掺杂贵金属被认为是一类可以有效抑制电子－空穴复合的方法。一般说来，沉积贵金属的功函数(ψm) 高于TiO2的功函数(ψs) ，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从TiO2向沉积金属迁移，直到二者的Fermi 能级相等为止［12］。已见报道的贵金属主要包括Ⅲ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等贵金属，其中有关Pt 的报道最多，其次为Pd、Ag。Pt 的改性效果最好，但成本较高［13，14］; Ag 改性相对毒性较小，成本较低。Sakthivel et al［15］，通过浸渍法沉积Pd、Pt 和Au 于P25 型TiO2表面，使其实现了可见光催化降解酸性绿16，并由于掺杂贵金属抑制电子－空穴复合使得降解效率大大提高。
3．2 离子掺杂
掺杂金属离子能引起晶格的畸变，形成缺陷位并对光催化材料的相转变温度、晶粒大小等产生影响。金属离子作为电子的浅势捕获阱，可捕获导带中的电子，使得TiO2纳米晶电极呈现出p-n 型光响应共存现象，降低光生电子-空穴复合几率。一般说来，掺杂离子的电位要与TiO2的价带、导带相匹配，离子半径与Ti4+相近具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子如Fe3 +、Co2 +、Cr3+效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如Zn2+，Ga3+，Zr4 +、Nb5 +、Sn4 +、Sb5+和Ta5+等，高价离子如W6+的掺杂好于低价离子［16～20］。Asahi et al［21］认为非金属元素可以取代TiO2中的晶格氧，和O 的2p 轨道相比，非金属元素(N、B、F、P、S) 能量较高，以非金属元素取代O 可以提高光催化剂的价带电位，降低其导带电位，使其禁带宽度变窄，使TiO2具有可见光活性。
除此之外，一些无机阴离子也可在半导体微粒体相或表面修饰而达到增感目的。Yu et al［22］通过在NH4F 的水溶液中水解四异丙醇钛，制备了具有锐钛矿和板钛矿混晶相的氟掺杂纳米晶TiO2，其具有很高的光活性。Park 和Choi［23］成功地利用表面氟化技术实现了TiO2的可见光响应。
3．3 耦合半导体
半导体耦合材料是指两种或两种以上的半导体材料相互复合，这也是提高TiO2光催化活性的一条有效途径。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构等。采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，因混晶效应，提高催化活性。如WO3-TiO2、SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS 或CdS-TiO2、Cd3P2 －TiO2、MoO3-TiO2等［24～26］。Lee et al［27］通过耦合CdS纳米颗粒和TiO2纳米片制备了CdS /TiO2复合光催化剂，在可见光照射下(λ＞ 420nm) 可以实现产氢及亚甲基蓝的降解。
Vinodgopoalt et al［28］比较了SnO2、TiO2和SnO2 /TiO2复合半导体薄膜光催化降解染料苯酚蓝黑(NBB) 的催化活性，发现复合半导体薄膜的光催化活性明显高于其他两种半导体薄膜，主要原因是光激发SnO2发生电子跃迁，减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。
3．4 染料光敏化
敏化系统中包含一种半导体及吸附在半导体表面的天线分子(染料或其他带有颜色的有机物种) 。敏化剂敏化TiO2通常涉及3 个基本过程：A 天线分子在TiO2表面的吸附; B 吸附态的天线分子吸收光子被激发; C 激发态天线分子将电子注入到TiO2的导带［29］。此过程可由以下方程式表示：
Dye+hv (visibile) → Dye* (1)
Dye*+TiO2→ Dye+·+TiO2(e-) (2)
自由基反应可致使有机污染物的氧化还原降解，如氧化态染料(Dye+·) 和活性氧物种(·O2－ /·OOH) 的存在可使吸附的染料(目标污染物) 氧化为CO2和H2O，得到矿化降解。Kondarides et al［30］发现，只有当pH 值低于7 时，酸性橙7 才会通过磺酸基吸附于TiO2表面，相反，在高pH 值下，阳离子染料孔雀石绿则易于吸附在TiO2表面。
4 结语
目前光催化技术还存在若干关键性的科学技术难题，使其工业化的实际应用受到极大制约。将光催化技术应用于大规模水处理过程时，应开展生命周期评估(LCA) 方法来分析现有数据，并进一步用材料工程解决方案及研究以解决以上技术问题，使光催化技术成为具有商业价值和可行性的规模化技术。
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作者简介：孙宝雯(1986-) ，女，山东烟台人，助理工程师，主要从事环境污染防治理论与工程技术工作。
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