新型非均相电-Fenton技术深度处理焦化废水
摘要：分别采用高效氧气还原阴极PAQ/GF和形稳性阳极IrO2-RuO2-TiO2/Ti做为阴、阳极，填充非均相催化剂，研究一种阴、阳极同时催化氧化的电化学过程，并应用于焦化废水生化出水深度处理。采用在石墨毡上电聚合蒽醌制备PAQ/GF电极，并用循环伏安进行了表征。结果表明，蒽醌在电极表面具有很好的可逆性，并对电催化还原氧气生成过氧化氢（H2O2）表现很高的电催化活性；隔膜电解槽中PAQ/GF做阴极，在-0.7V（相对饱和甘汞电极）和pH6下电解6h后，H2O2浓度为13.5mmol/L，电流效率>50%.采用浸渍法制备了非均相催化剂Fe-Cu/Y350，通过结晶紫褪色反应和羟自由基探针化合物（对氯苯甲酸）氧化反应验证Fe-Cu/Y350催化H2O2产生了羟基自由基（·OH）；使用Fe-Cu/Y350催化次氯酸钠氧化处理焦化废水，COD去除率达到26%，远高于没有催化剂时的11%.利用组装的电催化反应器对焦化废水进行处理，COD去除率达到49.4%，远高于传统的双极氧化过程（29.8%），其中阴极与阳极催化过程对COD去除的贡献率分别为26.0%和23.4%。在优化条件下（初始COD=192mg/L、I=10A·m-2、pH4～5）电解1h后，焦化废水COD去除率>50%。反应途径可能为：氧气在PAQ/GF电极上高效电催化还原为H2O2，再经Fe-Cu/Y350催化分解产生·OH，从而将有机污染物氧化分解；氯离子在IrO2-RuO2-TiO2/Ti电极氧化产生Cl2或次氯酸，并在Fe-Cu/Y350催化作用下将有机污染物氧化或有机物在阳极直接氧化降解。
关键词：焦化废水，电芬顿，高级氧化，深度处理，非均相催化剂
焦化废水是在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收过程中所产生的含芳香族化合物与杂环化合物的典型的较难降解的有机工业废水。焦化废水中污染物成分复杂，有机物主要有酚类、单环芳烃、多环芳烃以及杂环化合物，同时还包含氰化物、硫氰化物、氨氮及无机阴离子如氯离子和硫酸根等。目前国内焦化废水处理通常采用预处理+生物脱氮/除碳+混凝沉淀处理工艺，经处理后废水中酚类和氨氮等污染物基本去除，但仍含有一些杂环或多环类有机污染物，出水COD和色度不能达标排放。电化学技术作为一种高级氧化技术，由于其高效、清洁和易控的优点，广泛应用于难降解有机废水处理研究。但是由于传统的电化学反应器易产生析氢和析氧副反应而导致电流效率很低，从而增大了处理成本，使电化学技术难于应用。新型DSA、BDD阳极的研制在很大程度上减少了析氧副反应的发生，提高了阳极氧化效率，但是阴极主要是析氢反应，使电流效率仍然较低。基于阴极能够还原氧气产生过氧化氢和芬顿反应机制，人们开发出一种电-Fendon技术，即通过阴极还原溶解氧产生过氧化氢与外加或铁阳极生成亚铁离子发生芬顿反应产生羟自由基，从而提高对有机物的去除效率。主要的电-Fendon阴极包括ACF、碳电极、RVC和空气扩散电极等。电-Fendon技术处理废水的pH在2-4范围内效果较好，而在近中性条件下铁离子容易生成沉淀而失去催化作用，处理效果变差；而且后续中和处理产生大量铁泥，处理工艺变复杂，增大处理成本。为了实现催化剂重复使用和扩宽芬顿反应对pH应用范围,有报道将铁离子等过渡金属固定到载体上制备非均相催化剂，通过类芬顿（Fendon-like）反应催化过氧化氢产生羟自由基降解水中污染物；然而非均相芬顿反应需要不断外加过氧化氢，增大操作的复杂性，而且过氧化氢利用效率较低。于秀娟等在棉布隔膜电解槽中，使用Ti/IrO2/RuO2阳极和自制的碳/聚四氟乙烯(C/PTFE)充氧阴极产生过氧化氢，在阴、阳极室同时电催化氧化降解煤气废水取得了较好的效果，不过这种扩散电极在水中容易粉化使得寿命较短，过氧化氢需要催化分解才能取得较高羟基自由基产率。Wang等采用Ti/β-PbO2和不锈钢分别作阳极和阴极，Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3做催化剂电催化降解氯苯模拟废水，主要依靠阳极氧化和催化剂催化作用对污染物去除，由于没有涉及阴极产过氧化氢，过氧化氢产率较低，阴极氧化作用需要进一步提高。
本研究将阴极电生成过氧化氢和非均相催化剂催化过氧化氢氧化有机物的2个过程进行耦合，并结合阳极产氯气（焦化废水中含一定浓氯离子）与非均相催化剂催化氯氧化有机物的过程，开发了一种新型非均相电-Fendon技术，应用于焦化废水生化出水的深度处理。通过电极和催化剂研制，组装电催化反应器，考察了新型电催化技术的工艺条件影响因素，并探讨了电催化反应过程氧化剂（过氧化氢、羟自由基等）的产生机制。
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