光催化氧化技术在纺织印染废水处理中的研究现状
关键字：光催化氧化技术，纺织，印染废水
催化剂在光照的条件下，使有机物氧化和降解的机理被认为是：当催化剂吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，就会激发产生自由电子和空穴，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生·OH和O2-。由于·OH和O2-都具有强氧化性，因而促进了有机物的降解。而染料的存在更有助于催化剂价带中电子的跃迁，因为染料本身就是一种光敏化剂，其发色基团吸收较长的光，自身电子被激发而首先产生跃迁，而跃迁后具有高能量的激态电子又被传递到催化剂的导带上，这样，有了染料分子的协助，催化剂可以被较长波长的光间接激发，大大扩大了其应用范围。在纺织印染废水处理中的光催化氧化技术是利用了染料化合物对光的吸收，并且光辐射有助于对催化剂的激发和加速光催化反应的进程。在实验研究中，研究者们就不同光催化剂处理废水的效果进行了研究，得出了许多有价值的结论。(1)Ti02光催化剂：Ti02以其化学稳定性好、耐腐蚀、无毒、成本低、具有较深的价带能级及可非选择性氧化各类有机物并使之彻底矿化成CO2和H20等优点而被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。①Ti02粉末型催化剂。以Ti02粉末为催化剂，并通人空气使Ti02保持悬浮状态，在汞灯照射下使印染废水降解。蒋伟川等利用Ti02为催化剂对实际印染废水进行了处理，结果表明，练染厂和漂染厂废水在Ti02存在时，用紫外光或太阳光照射，可迅速发生降解，加入少量H2O2有助于COD去除率和脱色率的提高。王相承等研究了活性染料K-2BP在Ti02，存在下的光催化氧化分解，认为影响光解过程的主要因素是染液浓度、催化剂Ti02用量和PH值，在实验条件下，染料溶液脱色率可达90％以上，将该法用于实际印染废水的处理，光照6h，脱色率可达70％以上。花日茂等以高压汞灯、UV灯、太阳光为光源，进行H2O2、Ti02对酸性品红、活性大红、刚果红、结晶紫及混合染料等几种偶氮染料光催化降解研究。他们的研究结果均表明，以Ti02为催化剂的光催化氧化法对染料废水的处理是存在可行性的。
②改性型Ti02光催化剂。Ti02粉末悬浮状态进行光催化氧化具有一定功效，但有粉末回收困难、易流失等问题，针对以上缺憾，引人了Ti02的固定化技术，制备高效的n02催化膜已经成为了光催化领域的一个重要分支。T鹏的固定化技术目前主要有溶胶一凝胶、浸渍一干燥、化学气相沉积、涂布和浸涂等方法，其中以溶胶一凝胶法应用较多。陈非力等采用浸渍一干燥法将Ti02粉末固定在集光板上来处理罗丹明染料，当紫外辐照度为33W／m2，反应时间为18min时，水中的罗丹明染料浓度由10mg／L降至0.01mg／L，达到国家排放标准。朱永法等利用溶胶一凝胶法在不锈钢以及玻璃载体表面制备了具有多孔结构的薄膜光催化剂，用这种催化剂处理有机染料获得了很好的结果。贾建丽等以耐火砖颗粒为载体制备了几种不同类型的负载型催化剂对4BS降解进行了研究。崔鹏等利用浸渍法将溶胶一凝胶法制备的纳米溶胶负载于颗粒型活性炭的表面制成活性炭负载型催化剂，并处理甲基橙水溶液，结果表明该催化剂具有良好的光催化性能。
催化剂Ti02吸收光能而激发产生的光致电子一空穴对容易复合，将所吸收的光能以荧光或热能形式释放，降低了光能的利用效率，如果能降低电子、空穴的复合率，将有效地提高光催化剂的光活性，针对这种现象开展了研制复合型半导体催化剂的工作。20世纪90年代初的研究发现在半导体中掺杂金属离子可使半导体的光催化性质改变。金属离子是电子的接受体，可有效捕获导带中的电子，从而减少了Ti02表面光致电子和光致空穴的复合率，提高了催化活性。此外，某些金属离子或金属氧化物的掺人可降低Tlq的带隙能，充分利用能量较低的光子，这对于太阳能的充分利用是十分有利的。谭湘萍、蒋伟川采用新型载银Ti02催化剂，对染料溶液、印染和精练废水生化处理后的出水进行深度处理，结果表明，其处理效果比用TiO2为好，同时也使处理所需时间缩短。程沧沧等采用Ti02一Fe3+体系，在太阳光下照射0.5h，浓度为25mg／L的直接耐晒大红4BS染料分子降解率达85％。除了用以上方法改性外，人们还研究了在Ti02表面担载惰性金属、Ti02纳米化等方法来改性Ti02催化剂，以提高对纺织印染废水处理的效果。
(2)钙钛矿型催化剂：用半导体Ti02为光催化剂的光催化法处理废水，以其节约资源和能源以及无二次污染等优点受到广泛研究。但是，Ti02的带隙能为3.2eV，只有波长小于387nm的光子才能使之激发，利用太阳能的效率较差。虽然对Ti02的表面进行了各种修饰，但太阳能的光催化反应速率仍然较低，这也是光催化废水处理技术在实际应用中的主要障碍之一，因此，研制其吸收与太阳光波长较为匹配的光催化剂是十分必要的。钙钛矿型催化剂就是其中研究得较为广泛的一种光催化剂。孙尚梅等采用溶胶一凝胶法合成了钙钛矿型(La0.8Sr0.2CoO3)，将其作为光催化降解染料实验中的催化剂，使染料的脱色率达到80％。杨秋结等用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3，并按不同比例进行掺杂制备了La1-xSrxFeO3，将其作为光催化剂对水溶性染料进行光催化降解，脱色率达78％。天津大学的傅希贤等用水溶性染料在SrFe03-λ光催化剂悬浮体系中进行光催化实验，发现由于在溶液中Fe3+、Fe4+、Fe5+离子的共存使SrFe03-λ具有优异的光催化降解活性。(3)天然锰矿及其改性产品作为光催化剂的初步探讨：锰矿以其本身特有的性质和在自然界丰富的储量引起了人们的兴趣。
天然锰矿中含有一些变价金属氧化物如Mn(HI)和Mn(IV)等，是天然及合成有机物潜在的氧化剂。锰氧化物具有半导体特性，其带隙能为0.26—0.7eV之间，在常温下足以使电子热力激发到导带。同时，锰矿复杂的组分和结构有利于光子的吸收、电子迁移及电荷载流子的生成。汤鸿霄等对天然锰矿及锰矿砂对有机物的吸附和光催化进行了研究。认为染料化合物在锰矿颗粒物界面的光催化作用可能有三方面的原因：首先，光加速了具有半导体特性的锰矿颗粒表面价电子激发到导带生成电荷载流子的速度，光致电子和空穴参与并加速氧化还原反应；其次，由于染料分子是具有还原性的有机配体，颗粒物表面是高价态锰氧化物，因此，在两者形成络合物中有机配体与中心离子之间存在电荷转移跃迁，光使这种电荷转移谱带吸收光子，生成激发态络合物，在激发状态下，配位体电子易于向表面中心离子迁移；最后，作为配体的染料分子中除了含有不饱和的双键的生色基团外，同时还存在含孤对电子的0、S、N等原子，当光照时染料分子内n—π和π一π电子跃迁被激发，使分子的给电子能力提高。
由此，我们认为天然锰矿光催化氧化有机染料有一定的理论基础，与Ti02等半导体矿物相比，具有价廉、分布广泛等特点，但也存在去除速率慢、吸附容量不足的缺点，可通过适当延长反应时间，或与其他水处理技术合理结合加以改善。
在以上各位学者研究的基础上，我们也进行了以锰矿为光催化剂时光催化氧化研究。我们在实验中加入了一定量的氧化剂，用以加强锰矿的光催化作用，得到了较佳的处理效果。实验的结果显示，锰矿作为光催化剂一方面提高了化学需氧量的去除率和脱色率(图3—17中3#与4#对比，5#与6#对比可以看出，在相同的反应时间内，锰矿的加人明显地加强了去除效果)。另一方面，由于锰矿的催化作用，大大加快了反应的速度(如图3—18中要达到相同的处理效果3#与4#，无锰矿加人需30min完成的反应，有锰矿加入时只需10min即可完成)，从而降低了光能的消耗，节约了能源。若能在现有基础上对锰矿进行进一步的改性研究，可在一定程度上提高锰矿的催化活性，进而有可能实现光催化氧化技术在工业上的广泛应用。
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