电生羟基自由基在有机废水处理中的应用
摘要：羟基自由基(•OH)在废水处理中的 应用 近年来引起了越来越多 研究 者的浓厚兴趣。本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状，介绍和评价了电Fenton法、电催化氧化法、半导体光电催化法产生•OH处理有机废水的原理及其应用，展望了今后其 发展 动向和前景。
关键词：有机废水处理 电化学 羟基自由基 电Fenton试剂 电解氧化 半导体光电催化
近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点 问题 。羟基自由基(·OH)因其有极高的氧化电位(2.8V)，其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染[1]。 目前 国内外有不少研究者进行利用·OH处理有机废水的研究。产生·OH的途径较多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超声降解法[5]和光催化法[6]。近年来应用电化学法产生·OH处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。下面就对电生·OH的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评述。
1.电Fenton法
工艺上将Fe2+和H2O2的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在H2O2及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是H2O2和Fe2+均通过电化学法持续地产生[7]，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。
应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现[8]。
溶液的pH值对氧阴极还原获得H2O2的反应有很大的 影响 [9]。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成H2O2的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。
自20世纪80年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。Hsiao等[10]用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton法彻底。郑曦[11]等以可溶性铁为阳极,多孔石墨电极为阴极,Na2SO4为支持电解质,于电解现场产生Fenton试剂，在低电流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%，CODCr去除率达80%。另外，电Fenton法与其它 方法 结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究[12]，取得了一定的成效。Brillas等[13]分别用Pt作阳极和充氧的碳-聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达90%，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran等[14]还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较 分析 了电Fenton法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、UV/TiO2的降解效果较为理想，电Fenton法次之。
2. 电解氧化法
在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH[15]。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究 自然 也成为主要的研究方向。80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生·OH的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰[16]等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极(简称DSA)对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等[17]利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等[18] 就用此法对罗丹明B染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的·OH。崔艳萍等[19]还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH和阴极产生H2O2的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等[20]用沉积了SnO2的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。
然而，电解氧化法 工业 化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等[21]。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。
3. 半导体电催化法
由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视[22]。
半导体催化材料在电场中有“空穴”效应[23]，即半导体处于一定强度的电场时，其价带 电子 会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高[24]。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。
半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH处理有机废水。董海等[26]采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。
4. 半导体光电催化法
在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的 方法 又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带 电子 的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2[27]。
由于上述优势，光电催化技术在有机废水的 研究 工作得到了迅速 发展 ，戴清等[28]利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等[29]用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去除率分别为95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半导体光电催化法进行降解4-氯苯酚的研究，取得较好处理效果。
目前 ，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段, 应用 纳米TiO2半导体电极光电催化法处理大规模 工业 有机废水的报道还不多，主要是由于TiO2半导体重复利用率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO2经过改性、修饰制备成高效且能重复使用的电极，如在TiO2材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金属离子、复合半导体、表面光敏化剂等[31]，已成为以TiO2为半导体电极进行光电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器,也将是纳米TiO2工业化应用的关键。
5.展望
尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中。电生·OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些 问题 需要解决：
(1)目前，电Fenton法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。
(2)通过电解氧化法产生·OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的 影响 。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生·OH的电流效率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。
(3)用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO2应用于工业化的关键。
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