渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治
摘要：对硫化物物料泄漏引起循环水水质恶化进行了 分析 ，就如何抑制系统的腐蚀，提出了采取的相应措施，针对化肥厂循环水物料泄漏引发的后遗症，提出了药剂的选用 问题 。
关键词：硫化物 腐蚀 危害 防治
前言
2000年，渣油型化肥 企业 由于原料价格的连续上扬和尿素市场的持续低迷，九江大化肥在8月15日被迫停产，2001年2月份恢复生产。大多数冷换设备处于长期停车状态，由于缺乏统一的管理，一些工艺侧走酸性硫化物的冷换设备腐蚀相当厉害，加之自2001年6月份以来，高含硫渣油原料在加工过程中更加剧了冷换设备的腐蚀，造成酸性硫化物往循环水系统泄漏，硫化物的泄漏加剧了循环水系统的腐蚀，破坏了水稳剂的原有成分，水稳剂失去了原有的阻垢缓蚀作用，如若处理不当，势必会加速其它冷换设备的腐蚀。因此如何面对化肥厂长期停车的设备腐蚀问题，硫化物泄漏时如何正确处理水质，抑制系统腐蚀的恶化趋势，以及如何处理泄漏后出现的后遗症，这是 工业 水处理技术人员面临的一个新课题。
1.硫化物泄漏症状
①余氯测不出来(<0.1)
②PH值下降
③总磷升高
④泄漏初期水质发白
⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速
⑥SO42-含量升高
前①②表明系统泄漏入还原性的物质，硫化物在硫细菌和硝化细菌的作用下，最终被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯测不出来，但根据④点现象来看，水稳剂配方是以有机膦酸盐、多元共聚物、锌盐为主，缓蚀薄膜主要由Ca、Zn和P所构成，由于余氯长期不合格，系统加大了杀菌剂的投加力度，此举就好比系统不停车清洗，将覆盖在金属表面的缓蚀膜清洗下来，系统中Zn离子含量增加，此时水中只要存在少量的硫化物，就极易形成难溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水质发白的主要原因，因此可以排除系统漏氨的可能性，为有针对性的查找硫化物的泄漏来源，将合成氨装置的EA103作为主要监测对象，对其进出口的PH、浊度、硫化物进行分析，主要分析指标见表1。
表1：EA103进出口水质及循环水水质变化表
|
序号 |
PH |
浊度mg/l |
硫化物mg/l |
循环水 |
||||
|
进口 |
出口 |
进口 |
出口 |
进口 |
出口 |
硫化物 |
SO42- |
|
|
1 |
8.56 |
7.58 |
10.41 |
14.58 |
0.749 |
3.164 |
0.81 |
132.6 |
|
2 |
8.69 |
7.65 |
6.66 |
4.16 |
0.104 |
2.01 |
0.223 |
112 |
从表1分析数据来看，EA103出口PH值比进口下降近1个单位，出口硫化物比进口约大近20倍，由于EA103的泄漏致使循环水系统硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平时只由补充水带入，最高只达80mg/l，SO42-含量升高为硫酸盐还原菌提供了丰富的营养源。
以下结合图1来说明酸性硫化物泄漏后(2001年7月份)PH值、浊度和总磷的变化关系，在碱性全有机配方系统中，PH值正常控制范围在8.5～9之间，而随着酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度较大，由图1可以看出，PH值下降最低为7.10，同时浊度上升至7.50 mg/l，总无机磷上升至6.92mg/l。
图1：硫化物泄漏PH、浊度、总无机磷变化曲线图
主要原因(1)、酸性硫化物的泄漏，将原沉积的磷酸盐垢清洗下来;(2)、由于PH值下降，加速了原水稳剂配方中的聚磷酸盐的水解。从图1中还可以看出，在泄漏初期，浊度控制比较好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性极强，吸附在冷却塔的填料上，整个冷却塔成了一个天然的过滤器，同时粘泥也极易吸附在碳黑上，沉积在冷换器的表面，因此浊度偏低。而在后期，由于碳黑量的积累，同时积聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高达100ml/m3，整个水质全面恶化。后通过加大置换量和旁滤池反洗力度，将浊度控制在一定的范围内。
2.硫化物泄漏的危害
硫化物泄漏后，循环水系统腐蚀速率和粘附速率急剧上升，比泄漏前平均分别上升了196%和86.6%，从表2垢样分析结果来看，550℃灼烧减量平均为20%以上，表明沉淀物由菌胶团、藻类、软泥、原生动物以及由微生物分泌物所粘附的有机物、无机物、化学污染物等组成。 由于在泄漏后加大了杀菌力度和旁滤池反洗频率，很好地控制了循环水系统的细菌数目。灼烧减量在泄漏前后变化不大。
表2：垢样分析结果
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但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高达54.13%，泄漏期间(6、7、8月份) Fe2O3含量平均含量为33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉积在金属表面的粘泥会引起严重的垢下腐蚀，同时还隔绝了药剂与金属的作用，使其不能正常发挥应有的缓蚀性能，硫化物在通氯的情况下或氧化性杀菌剂的氧化作用下 ，将硫化物氧化成SO42-，使PH在局部区域内下降至1.0～1.4，而大量硫酸盐还原菌繁殖生长时，硫酸盐还原菌将SO42-还原生成H2S腐蚀设备，形成有臭味的黑色硫化铁的腐蚀产物。P2O5含量比泄漏前减少了70%，表明沉积在金属表面的磷酸盐垢被酸性物质溶解，使得循环水中总无机磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前减少了62.9%，也表明覆盖在金属表面的缓蚀膜被硫化物破坏，Zn与硫化物生成酸不溶物ZnS，当硫化物泄漏后，破坏了金属表面的缓蚀膜，使循环水整个系统趋向腐蚀，结垢因子P2O5 、CaO、MgO三者之和比泄漏前减少，因此，对于硫化物泄漏重点对象是控制腐蚀，在2001年9月，EA103切出检修后，沉积在设备上的缓蚀膜得到了修复，P2O5、 ZnO含量在逐步增加，系统的粘附速率和腐蚀速率均达标。
3.物料泄漏后的对策
3.1杀菌剂的选用
硫化物泄漏后的腐蚀主要表现形式是微生物腐蚀，因此如何控制微生物的繁殖，主要体现在杀菌剂的选择和 应用 上。由于氯气极易被泄漏后的硫化物消耗掉，余氯一直测不出来。在泄漏的初期由于没有很好的杀菌经验，在常规的杀菌基础上，加大了氯气和氧化/非氧化性杀菌剂的频次和剂量。但结果出现了氯气和氧化性杀菌剂交替使用的情况下，循环水中CL-上升幅度以及总碱度下降幅度较快，总碱度由正常的250mg/l下降至82mg/l，主要原因是氧化性杀菌剂加速了硫化物转化成SO42-和H+，使得总碱度下降。鉴于此种情况，2001年8月份将液氯和氧化性杀菌剂交替杀菌更改为用非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮进行杀菌，同时考虑到杀菌剂的用量，每天投加一次，每次100Kg，从控制情况来看，系统的腐蚀速率和粘附速率在泄漏后期2001年8月份得到控制。
3.2剥离剂的选用
当EA103切出后，冷却塔填料粘附了厚厚的一层碳黑粘泥，严重 影响 冷却塔的换热效果。为使粘泥清除干净，必须选用高效的剥离剂。在系统氨泄漏后，针对化肥厂循环水水质的特点，曾采用固态活性溴、优氯净和异噻唑啉酮、JS-36(仿栗田产品)进行剥离试验，对比后固态活性溴、优氯净剥离效果最佳[1]，因硫化物和氨性质相差不大，都是引发粘泥繁殖的因素，故选用固态活性溴、优氯净各400Kg对系统进行剥离，从剥离效果来看，冷却塔填料在15天内剥离干净，浊度由剥离前的6.66mg/l上升至25.70mg/l，循环水水质变黑，由于碳黑极易吸附在监测挂片的棱角，结果发现挂片四周边缘在剥离期间腐蚀厉害，为了使循环水系统浊度下降，期间加大新鲜水置换和旁滤池反洗频率。在剥离期间出现了2天总无机磷偏高的现象，可能原因是有机膦酸C-P键在溴和氯的作用下断裂，造成有机膦酸分解。
3.3水稳剂的选用 问题
当水中存在硫化物的情况下，常规的以有机膦酸盐、聚磷盐、锌盐为主缓蚀剂，因其发生水解和分解，同时锌盐易与硫化物生成新的沉淀，使缓蚀剂降低了缓蚀效果，因此在选用新的缓蚀剂时应考虑选用含多种官能团的有机物组成的缓蚀剂，比如PBTCA，可在有粘泥沉积的换热管形成防腐蚀保护膜。 目前 在碱性配方中锌盐作为缓蚀剂成分相当普遍，因此选用阻垢剂时，应考虑共聚物稳锌的能力，比如有机膦磺酸盐类共聚物[2]。李本高等 研究 [3]，同一类型的聚合物与其它不同类型缓蚀剂复合缓蚀效果相差大，即使阻垢剂成分相同，缓蚀效果还取决于第三组分。因此复配的组分需根据各自的水质特点、物料泄漏的特点，需经过反复的动态模拟实验，综合考虑钙容忍度、稳锌、耐氯性等因素，认真筛选比较，力求达到 经济 效益最佳化。
4、结束语
4.1化肥厂长期停车阶段对系统换热器的维护应进行统一管理，循环水系统维持正常的冷态运行，让所有的换热器参与冷态运行。对于工艺侧走酸性腐蚀物料的换热器可刷防腐涂料。
4.2硫化物泄漏的危害性相当大并且引发的微生物繁殖是相当复杂的，需通过不断摸索和积累，找出最佳的控制 方法 。但对微生物控制方面建议采用非氧化性杀菌剂进行杀菌，为避免细菌产生抗药性，可选用不同种类的非氧化性杀菌剂进行交替杀菌。
4.3在硫化物泄漏时，水稳剂抗污染性能显得有尤为重要，因此在对水稳剂生产厂家招投标时，可增加水稳剂在硫化物、氨泄漏时的动态模拟实验，从而促进水稳剂生产厂家的抗污染药剂的研究开发。
[Abstract] The effect of water quality by sulfide leakage are analyzed.it is pointed how to control the corrupted in the system of the circuling water ,aiming at the sequela by sulfide leakage,the principle of the medicament are put forward.
参考 资料：
[1]朱羽中. 几种不同杀菌剥离剂在九江大化肥循环水的对比试验. 中国 化工学会 工业 水处理技术研讨会.1999
[2]文明通. 水系统中锌离子稳定性试验研究. 工业水处理.1998，18(3)：13～15
[3]李本高等. 影响循环水处理剂缓蚀效果的因素. 工业水处理，2000，20(4)：1～5
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