超滤膜作载体的生物接触氧化工艺研究
摘要：针对经典的污水处理生化工艺的缺陷，提出用超滤膜作载体的生物接触氧化处理工艺。试验结果证明：经初沉处理后的生活污水，当接触时间为3 h左右时，CODCr、BOD5、SS和NH3-N的去除率分别可达到83%、92%、94%和60%左右。 理论 分析 亦表明此法在污水生物处理方面前景良好。
关键词：污水处理 充氧 中空纤维膜 生物膜 载体
Study on Biological Contact Oxidation Process with Ultrafiltration Membrane as Carrier
Abstract：In view of defect of classical biochemical wastewater treatment process, a contact oxidation process with ultrafiltration membrane as carrier was developed. Experimental results demonstrated that when treating primary settled domestic wastewater with contact time of about 3h, the removal efficiencies of CODCr、BOD5、SS and NH3-N were 83%, 92%, 94% and 60% respectively. The theoretical analysis also showed that this process would have good prospects in biological wastewater treatment.
Keywords:wastewater treatment;aeration;hollow fiber membrane;biofilm;carrier
用好氧微生物处理污水的一个关键环节是要保证有足够的氧气供微生物氧化水中的有机物。为保证氧气供应，一般采用向污水中充氧的 方法 。生物膜在氧化有机物的过程中，由于溶解氧的浓度梯度方向与有机物的浓度梯度方向一致，造成生物膜的底部出现厌氧层，导致生物膜脱落而混入处理水中。因此，要设二沉池进行膜水分离。
若想获得一种高效、 经济 、紧凑的生化处理系统，关键是找出一个能“静静”地将氧气溶解到水中的方法，而微孔膜和选择性透气膜材料的出现与推广使得解决这个关键 问题 成为可能，这就是所谓的无泡充氧法。无泡充氧法即用疏水性的微孔膜或选择性透气膜材料将液、气两相相互隔离，根据Henry定律，气体可借助于气、液间的分压差透过微孔之间的气、液界面或选择性透气膜而溶入或溶出液体。这一过程中没有肉眼可见的气泡产生，氧气 自然 也可借此充入水中完成充氧过程。
根据上述分析，笔者设计了一个将反应器与沉淀池合并的试验装置，进行了污水净化试验。
1 材料与方法
1.1 材料
聚偏氟乙烯中空纤维，外径0.8mm，内径0.5mm，微孔最大孔径0.2μm，开孔率80%，由天津纺织工学院提供。
1.2试验装置
试验流程如图1所示。其中反应器用玻璃量筒改制而成，内径60.3mm，有效容积1.27L。中空纤维组件兼充氧及生物膜载体双重功能。该组件用塑料片做成支架将中空纤维盘绕其上制成。中空纤维组件间水平间隔5mm，上下层间隔5mm，交错布置。膜总表面积为416cm2，总体积为504cm3(相当于生物膜载体堆积体积)，折算成比表面积为82.5m2/m3，空隙率97%。试验在室温下进行。
1.3 试验水质
原水为唐山市西郊污水厂一沉池出水，其水质为：CODCr=100～300 mg/L，BOD5=50～150 mg/L，SS=100～150mg/L，pH=7.0～7.3。
2 试验过程
试验分为对中空纤维特性的测试(包括耐压性能和微生物生长试验)和污水处理试验。
测试中空纤维浸在水下时内部充气最大安全压力的具体作法是：将几根中空纤维两端用环氧树脂封在玻璃管中，然后向浸没在水中的中空纤维内充气，同时观察中空纤维表面是否有气泡出现。结论是内外压力差≯4.5kPa就可以保证安全运行，且无气泡产生。
微生物生长试验是将上述试验用水换成污水。为提高充气效率，须提高中空纤维膜中的氧气分压，故向中空膜中充入纯氧并维持内外压力差为3.0kPa。在向污水中加入从污水厂曝气池中取得的活性污泥进行接种后，发现靠近氧气进气端的中空纤维表面微生物膜生长较好，而远端则较差，封口端甚至不长。将封口端也接通氧气后，该端附近的生物膜生长情况好转。经分析原因有二：①中空纤维内充入的是纯氧，其中的氮气、二氧化碳等气体分压为零，故水中的上述气体会从水中溶出而进入中空纤维内部使其中的氧气分压降低。在远端随着氧气溶入水中导致氧分压降低幅度较大，使得向水中充氧能力下降，从而 影响 了微生物的生长。
②中空纤维内气体的溶进与溶出是沿全长进行的，所以中空纤维内氧气流动速度在封口端为零，进气端则最大，这样就会将已溶入中空纤维的氮气等气体带至远端。所以在中空纤维内沿长度方向氧气的浓度(分压)不是均匀分布的，并且由于进气端氧气流动速度最大，产生的湍流也最强，因而氧气渗入水中的条件最有利。
根据以上分析，在气路中加装一个循环泵后得到了沿中空纤维全长均匀生长的生物膜。
污水处理试验过程则是将装置按流程装配完毕之后接通氧气，注入污水并加入活性污泥进行接种。为了加快生物膜的培养过程，在污水中还加入了用可湿性淀粉、肉汁和一些无机盐组成的营养物质。经2周的培养，生物膜的厚度稳定在约为1.2 mm左右，出水变清后停止添加营养物质，并让生物膜在原污水中适应一周后开始测试。
3 试验结果
31 去除有机物和SS
用本法处理污水前后BOD5、CODCr和SS的结果见表1。
|
水样
编号 |
BOD5
|
CODcr
|
SS
|
||||||
|
进水
（mg/L） |
出水
（mg/L） |
去除率
（％） |
进水
（mg/L） |
出水
（mg/L） |
去除率
（％） |
进水
（mg/L） |
出水
（mg/L） |
去除率
（％） |
|
|
1
|
116
|
9.6
|
91.4
|
225
|
44
|
80.4
|
|
|
|
|
2
|
125
|
10
|
92.0
|
241
|
43
|
82.2
|
111
|
7
|
94
|
|
3
|
96
|
9.6
|
90.0
|
|
|
|
155
|
12
|
92
|
|
4
|
50
|
4
|
92.0
|
108
|
23
|
78.7
|
147
|
12
|
92
|
|
5
|
124
|
13
|
89.5
|
203
|
34
|
83.0
|
|
|
|
|
6
|
|
|
|
169
|
31
|
81.6
|
100
|
10
|
90
|
表1中可以发现，本工艺对BOD5、CODCr和SS的去除率分别达到89.5%～92%、78.7%～83%和90%～94%。
3.2 出水中的原生动物
通过显微镜观察，发现在出水端生物膜上有大量的草履虫和游仆虫。另外，出水中也可观察到微小的水生生物游动。
3.3 脱除氨氮的效果
从试验的26d开始测定进、出水的氨氮和亚硝酸盐浓度(见表2)。由于本工艺的特点是生物膜几乎不脱落，所以泥龄较长，且随着泥龄的增长，硝化效果开始显现出来。
|
泥龄
（d） |
亚硝酸盐
|
氨氮
|
|||
|
进水
（mg/L） |
出水
（mg/L） |
进水
（mg/L） |
出水
（mg/L） |
去除率
（％） |
|
|
26
|
0.04
|
0.06 |
10
|
10
|
0
|
|
36
|
0.02
|
0.5
|
|
|
|
|
40
|
0.025
|
0.6
|
30
|
20
|
33.3
|
|
45
|
0.01
|
1.2
|
25
|
10
|
60
|
4 讨论
4.1 去除有机物
在本工艺中的中空纤维实际上是生物膜的载体，微生物种群在本工艺中的分布与常规的生物膜法和活性污泥法不同，所以在降解污染物的能力方面有其独特之处。
首先 分析 生物膜的特点。常规的生物膜法有机物和溶解氧由生物膜同一侧进入膜内部，所以在生物膜的表面好氧微生物生长条件较内部深处要好得多。在表面旺盛生长的微生物消耗了大部分溶解氧，使生物膜内部处于供氧不足甚至无氧状态，于是从生物膜表面至底部出现了供氧充足、缺氧和无氧区域，各区域内分别对应生长的是好氧、兼性和厌氧微生物。这就带来了以下 问题 ：首先，如果污水中有机物浓度过大则表面旺盛生长的微生物将使生物膜生长过厚，从而堵塞载体或滤料间的空隙;其次，因为厌氧细菌产生的代谢物质的作用，导致生物膜脱落;另外，为了保证给微生物足够的溶解氧，一般采用污水流速较快或曝气的 方法 ，这也易使生物膜脱落水中，所以要在其后设一个沉淀池将其分离。
在本工艺中污水的有机物和氧气分别从生物膜的两侧进入，即二者的浓度梯度方向是相反的。这对分解水中的有机物很有好处，如在生物膜的最外层有机物浓度最大但溶解氧浓度最小，而在生物膜的底部则恰好相反，这样好氧微生物的两个生长控制因子得以相互协调和抑制，其结果是使生物膜协调地生长于一个相对固定的厚度范围，不会因有机物的浓度大而过度生长形成堵塞。在试验中观察到的生物膜沿水流方向的生长状态也证明了这一点，从污水进水端至出水端，有机物浓度相差逾十倍，生物膜的厚度却基本一样，仅仅是生物膜的密实程度进水端较出水端密实一些，颜色也略深一些。同样因为本工艺充纯氧，生物膜上不存在厌氧层，全部生物膜都是活性生物膜。在生物膜的最外层有一个微溶解氧层，在该层有机物的浓度最大。这一情况极适于衣球细菌生长，这种细菌对有机物有着极强的分解能力。试验中观察到生物膜的表面从进水端到出水端附近约三分之二一段生长着一层白色丝状菌膜，根据任南琪等人的描述[1]，此即衣球细菌菌膜。这一现象在其他工艺中是不多见的，笔者认为这是本工艺去除有机物效果较好的关键。
4.2 SS的去除
从工艺流程中可看出反应器内水流是由下向上流动的，可将其视为一个竖流式沉淀池与一个接触氧化池的组合体。由于试验的接触时间是3～4 h，上升流速仅为0.018～0.024mm/s，只相当于一般竖流式沉淀池所采用上升流速的1/10～1/5，所以污水中所挟带的悬浮物除胶体外几乎全部可以通过沉淀作用而去除。试验中观察到反应器靠近进水口处的混浊程度明显大于其上部，这一现象佐证了上述分析。另外生物膜吸附也去掉了一部分SS。
4.3 去除氨氮
由试验结果可知，随着试验时间的推移，处理水中的亚硝酸盐浓度在增加，到45d时，氨氮的去除率已达到60%，但亚硝酸盐氮浓度增加量与氨氮的下降量并不一致。按照硝化过程：
氨氮的减少数量与亚硝酸盐氮的增加数量应当是对应的，但在本试验中并非如此。合理的解释应当是同时还进行着另外两个过程：
由于出水的pH值并未显著降低，猜测以过程(3)为主，但因条件限制，本次试验未能就此加以验证。
去除氨氮效果较好的原因与本工艺中微生物所处的特别环境及其特殊的微生物种群分布有关：在生物膜的最内层即与中空纤维相接部分是溶解氧浓度最大的部分，而污水中的有机物浓度经过外层微生物的降解后抵达此部位时已经大大降低，在该部位污水中的C/N比值也大大下降，这非常有利于硝化微生物生长。所以笔者认为与其他工艺不同，在本工艺中硝化作用不仅仅是发生在反应器的末端，待污水中总有机物浓度降低到一定程度后才开始，而是在原污水接触到生物膜一段时间，当有机物浓度略有下降后就已经在其后的生物膜内层开始了。如果原污水的有机物浓度较低，则可以认为几乎全部生物膜内层都有一个生长良好的硝化细菌膜存在。所以得出结论：降解有机物和去除氨氮在本工艺中是同步或部分同步进行的。
本工艺脱除氨氮效果较好的另一个原因就是采用了纯氧，这可使硝化微生物的活性提高数倍。
4.4 抗有机负荷冲击能力
本试验中进水的有机物浓度最高值与最低值之间相差2.5倍，但出水的BOD5数值波动不大。每次受到有机负荷冲击后经2～3d的适应，出水水质便恢复良好，这说明本工艺与其他生物膜法一样，有较好的抗有机负荷冲击能力。
4.5 接触时间与有机物去除率的关系
本试验接触时间与有机物去除率关系如图2。从中可以发现，只要接触时间>3h即可分别得到90%(BOD5)或80%(CODCr)以上的去除率。
4.6 生物膜的老化与更新问题
常规生物膜法存在生物膜老化与更新的问题，因此需设置二沉池进行泥水分离，其原因是生物膜底层有一层厌氧层，该层所产生的代谢产物要透过好氧层向外逸出，结果是使好氧层生态系统的稳定状态遭到破坏，导致生物膜净化功能下降，即出现老化问题。又因气态代谢产物不断逸出，减弱了生物膜在其载体上的附着力，造成脱落与更新问题。
但就本工艺而言，生物膜中没有厌氧层存在，部分老化、死亡的微生物停留在生物膜上被氧化掉，因而只有少量的生物膜脱落，但它们不会随着处理水流出，而是沉入反应器底部与沉淀的SS一同排除。
4.7 进一步 研究 、改进的展望
①本工艺的一次性投资比较高，主要是 目前 中空纤维膜的生产并未形成规模，所以售价比较高。随着膜 工业 的 发展 ，这一问题会得到解决。
②本工艺除有氧化降解有机物的功能外，尚有良好的硝化功能，但这并未完成污水脱氮过程。如能对中空纤维组件加以改进，使中空纤维外侧或附近有一些能让厌氧微生物附着生长的普通载体，则可利用污水中的有机物作为碳源，完成反硝化，实现脱氮，同时也提高了氧的利用率。
③虽然本试验在中空纤维中充入的是纯氧，但是通过前面的分析可以发现，经过一段时间的运行，气体循环回路中的气体已不完全是纯氧，而是混有许多在分压差作用下从水中溶出的氮气、二氧化碳等其他气体，在气体循环回路中充入纯氧仅提高了气体中的氧分压。这就有了一个启示：可否直接用空气进行充氧，其结果将会大大降低运行成本。
④由于本工艺中微生物种群分布的特殊性，生物膜上微生物的种类和数量等可能与其他常规微生物法有所不同，这需要作进一步的研究，为本工艺的完善找出生物学的指导依据。
5 结论
①用本工艺处理城市污水，可以在一个反应器内使BOD5、CODCr和SS的去除率分别达到92%、83%和94%。
②本工艺去除氨氮的效果良好，去除率可达60%。
③本工艺有特殊的微生物生长环境和种群分布，使各类具有特殊降解污染物能力的微生物都有良好的生长环境，并且可以将生物膜厚度自动维持在一定范围内而无堵塞问题，所以运行管理非常简单。
④本工艺产生的剩余污泥非常少。
⑤本工艺采用的无泡充氧方法可使污水处理过程在密闭条件下进行，对环境几乎没有 影响 。
参考 文献 ：
[1]任南琪，周大石，马放.水污染控制生物学[M].黑龙江 科学 技术出版社，1993.
[2]井出哲夫，等.水处理工程 理论 与 应用 [M].张自杰，刘馨远，等译.北京： 中国 建筑工业出版社，1996.
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