硫铁矿烧渣一步法生产固体复合混凝剂及应用
摘要：在一定的温度和压力下，用硫铁矿烧渣为主要原料，经过酸溶、水解聚合和膨化凝固，一步直接生产出固体新型复合混凝剂，所得产品的铁含量18%，碱化度10%。在废水处理中的 应用 表明，新型复合混凝剂具有良好的混凝效果。与聚合氯化铝和聚合硫酸铁等混凝剂相比，该新型复合混凝剂具有优良的性能价格比。
关键词：硫铁矿烧渣 新型复合混凝剂 废水处理
1 引言
采用混凝剂对 工业 废水和城市污水进行混凝处理，是水处理中最常用的 方法 之一，也是消除污染、保护环境的重要手段。无机混凝剂的 发展 ，经历了从明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁和三氯化铁等简单低分子无机盐混凝剂，到聚合氯化铝(PAC)[1]、聚合硫酸铁(PFS)[2]等无机高分子混凝剂，以及20世纪90年代以来产生的具有更高分子量的聚硅酸盐类混凝剂[3]的发展过程。在现市售无机混凝剂中，PAC的产销量最大，其次是PFS，聚硅酸盐类混凝剂由于其稳定性 问题 ，仅在小范围内生产使用。由于生产原料和生产工艺方面的原因，现有无机混凝剂的生产成本较高，这就使得水处理成本也相应偏高。因此， 研究 和开发工艺简单、成本更为低廉的新型水处理混凝剂，一直是科研工作者的努力方向。采用硫铁矿烧渣等工业固体废弃物为原料生产聚合铁类混凝剂，就是一条降低混凝剂成本的重要途径，同时也是减少和消除固体废物污染和进行资源化处理的很好方法。 文献 报道[4~6]，已有不少硫铁矿烧渣生产聚合铁类混凝剂的研制，但是生产出成本低廉、性能稳定并具有市场竞争力的工业化固体产品的成功实例，仍未见报道，往往只是研制得液体聚合铁样品。原因在于硫铁矿烧渣的酸溶反应时间长、有效成分溶出率低、中间产品游离酸含量高，致使原料利用率低和成本较高，且中间产品聚合困难，即使聚合了，所得聚合铁样品稳定性很差，会在几天内出现氢氧化铁沉淀并最终失效。
在以往工作的基础上[7]，笔者结合广东拥有大量硫铁矿烧渣的的实际情况，以烧渣为主要原材料、适量的粉煤灰等为辅料，进行了一步法直接制备以铁铝为主的新型固体复合混凝剂(PISC)的研究，并进行了工业化生产和应用，在成本和使用性能方面，均达到了预期目的。与市售聚合氯化铝和聚合硫酸铁混凝剂相比，新型固体复合混凝剂具有优良的性价比。
2 新型固体复合混凝剂的生产
2.1 工艺流程
硫铁矿烧渣和粉煤灰等废渣中的有效成分，主要是铁、铝、镁、钙的氧化物，此外还有一些硅酸盐。在一定的温度和压力下，原料经硫酸预处理、酸溶后得到铁铝镁等的硫酸盐混合物;然后在一定温度下，硫酸盐混合物在多功能助剂作用下进行水解聚合、膨化、凝固，直接得到固体复合混凝剂PISC。生产过程中，无需蒸发、浓缩，即可直接生产固体复合型混凝剂PISC。工艺流程如图1。
图1 新型固体复合混凝剂生产工艺流程
2.2 酸溶反应
酸溶反应速度和铁铝的溶出率除了与反应时间、反应温度和酸浓度有关外，还与助溶催化剂有关。添加助溶催化剂ZR-08是保证反应顺利进行和提高溶出率的关键因素。试验结果表明，当温度在100~130℃、酸浓度为50～80%和反应时间为3～5h的范围内，铁铝的溶出率较高;在一定压力、温度和时间条件下，必须优先选择适宜的酸浓度和添加适量的ZR-08，使反应不但有较高的溶出率，而且中间产品中的游离酸含量较少，以利于后续的聚合、膨化和凝固。酸溶反应后，铁铝等有效成分的溶出率达到96%，中间产品游离酸含量(质量分数)小于1%。
2.3 水解聚合与膨化凝固
水解聚合和膨化凝固过程是得到固体产品的关键步骤。酸溶后的中间产品含有一定量的游离酸，为得到性能良好和具有适宜碱化度的产品，必须进行水解聚合，以利于后续的产品固化。在聚合过程中，添加的多功能助剂ZJ-18，不仅具有增加产品碱化度的功能，同时也使产品在降温放料后能够自动进行膨化凝固，并最终得到固体产品。整个过程无需蒸发浓缩，节能降耗。
该工艺所得固体产品的碱化度，可在一定的范围内按使用要求调节，性能稳定，贮运方便，避免了液体产品的贮存稳定性很差等缺点。产品性能指标为：铁铝总量(质量分数)大于18%、1%水溶液pH值2~3、碱化度大于10%、 固体助凝吸附剂10%;外观为土红色固体粉状物。
3 PISC在废水处理的应用
PISC可以用于多种工业废水的混凝处理，如造纸废水、印染废水、含油废水、城市综合污水、选矿废水和化工废水等，具有优良的混凝性能和较高的CODCr去除率。
3.1 PISC在造纸废水处理中的应用
3.1.1 PISC在造纸废水处理中的应用情况
为了考察PISC对造纸废水的处理效果，选择了不同类型和不同厂家的造纸废水进行处理，并与其他混凝剂的处理效果进行了对比。分别以PISC和PAC为混凝剂处理河南新密市某再生纸造纸废水(试验结果如图1)，废水原始CODCr为1109mg/L，当混凝剂投加量为0.3mg/L时，PAC的效果稍好于PISC，废水CODCr分别降低到了422mg/L和395mg/L，此时从外观看，处理后的水仍较浑浊;当投加量达到0.5g/L时，处理后的水外观澄清透亮，CODCr分别为311mg/L和376mg/L。采用不同混凝剂处理其他造纸厂废水的实际结果如表1~3。
表1 许昌某纸厂草浆造纸废水的处理(处理前CODCr=4025mg·L-1)
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项目 |
PISC投加量/g·L-1 |
PAC投加量/g·L-1 PFS投加量/g·L-1 |
||||
|
0.6 |
1.0 |
1.4 |
0.6 |
1.0 |
1.4 0.6 1.0 1.4 |
|
|
处理后CODCr/mg·L-1 |
2125 |
1350 |
1200 |
1908 |
1442 |
1380 2120 1345 1210 |
表2 中牟某造纸厂废水的处理(处理前CODCr=1467 mg×L-1).
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项目
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PISC投加量/g×L-1 |
PAC投加量/g×L-1 |
PAC投加量/g×L-1 |
|||||||
|
0.6 |
0.8 |
1.0 |
0.8 |
1.0 |
||||||
|
处理后CODCr/ mg×L-1 |
402 |
350 |
320 |
515 |
460
|
|||||
|
CODCr去除率 / % |
72.6 |
76.1 |
78.2 |
64.9 |
68.6 |
|||||
|
上清液外观 |
稍黄 |
微黄 |
清亮 |
黄清亮 |
微黄亮 |
|||||
表3 东莞某废纸造纸废水的处理(处理前CODCr = 640 mg×L-1)
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项目 |
PISC投加量/mg×L-1 |
PAC投加量/mg×L-1 PFS投加量/mg×L-1 |
||||
|
100 |
150 |
200 |
100 |
150 |
200 100 150 200 |
|
|
处理后CODCr/mg×L-1 |
415 |
366 |
300 |
579 |
482 |
435 405 370 304 |
从处理结果可以看出，在处理造纸废水时，PISC在去除废水CODCr方面与PFS基本相当，与PAC相比具有明显的优势。另外，在产品成本上，PISC仅是PAC的1/3~2/3。
对于造纸废水处理，无论是木浆造纸废水还是非木浆纸造纸废水处理，要达到国家排放标准，一般均需要经过混凝和生化二级处理。 目前 ，混凝处理一般采用PAC为混凝剂。以PAC为混凝剂，虽然混凝气浮效果较好，但有两大缺点：一是CODCr去除率较低;二是用PAC处理后的造纸废水中有一定浓度的残留铝，水中的残留铝会抑制微生物的生长，这对后续的好氧生物处理非常不利，这是目前一些生物处理过程中效果不佳的主要原因之一。当采用以铁盐为主的混凝剂进行处理时，不仅CODCr去除率较高，而且不会对生物处理产生不利 影响 ，易于达标排放。
3.1.2 PH值对处理造纸废水CODCr去除率的影响
为考察pH值对PISC处理造纸废水的影响，处理前采用稀酸和碱调节废水的pH值。 pH值对CODCr去除率的影响见图2。由图2可知，在试验范围即pH=4.0~8.7的范围内，PISC在pH=4.5~8.7之间，CODCr均有60%以上的去除率，即在此范围内PISC可以发挥较好的处理效果。尽管在pH=5～6时，CODCr的去除率最高，但是考虑到废水的排放标准(pH=6～9)，在实际的废水处理中，不宜将pH掉到6以下;由图2可以看出，当pH在小于5.5后进一步降低时，CODCr去除率将随pH的减小而降低。尽管低pH值有利于废水中少量木质素的析出，但铁盐混凝剂的混凝性能受到影响，以至于处理后的上清液颜色加重，去除率降低。
3.1.3碱化度对造纸废水CODCr去除率的 影响
碱化度对造纸废水CODCr去除的影响结果见图3。图3给出了某厂再生纸造纸废水的CODCr为831 mg×L-1时，改变PISC的碱化度和投加量时，对废水的CODCr去除能力的影响。当原水当PISC投加量相同时，低碱化度的PISC对造纸废水中的CODCr去除能力较强;当碱化度相同时，在本实验投加量范围内，去除CODCr的能力随药剂投加量的增加而提高。
应当指出，对于造纸中断废水的处理而言，若处理对象属于酸性施胶废水，由于原水偏酸性，在采用碱化度较低的聚铁类混凝剂，且当混凝剂用量较大时，容易使水的酸度进一步降低，从而影响到混凝效果，必要时需要对废水的pH值进行调节。
原造纸废水的CODCr=。由表中实验数据可知，与高碱基度的PISC相比，低碱基度的产品具有较高的去除率;当碱基度相同时，在本试验投加量范围内，去除率随投加量的增大而增大。
对于造纸废水的处理而言，低碱化度PISC所具有的较高COD去除率，与不同碱化度PISC的酸度大小有关。低碱化度的PISC在造纸废水处理中，有利于废水少量木质素成分的去除。但是，应当指出，当废水COD较高而需要投加较多(如大于1g/L)的混凝剂时，低碱化度的PISC会使水的pH明显降低，从而影响处理效果和处理后的水质。因此，若综合考虑产品的碱化度在8～16%较适宜。
3.2 PISC在含油废水处理中的 应用
在含油废水处理中，如油田采油注水、炼油废水、机械加工废水等处理，与铝盐类混凝剂(聚合氯化铝、硫酸铝等)相比，PISC具有形成的絮凝体大、沉降快、混凝处理效果好等优点。这已在中原油田、南阳油田、大庆油田、洛阳石化、广州石化等含油废水处理试验中得到验证。某炼油厂废水含油量为102mg/L，选用PISC和PAC固体混凝剂[w(Al2O3)28%~30%]进行混凝效果对比试验，混凝试验结果如表4。
表4 PISC和PAC处理含油废水试验结果
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项目
|
PISC投加量/mg·L-1
|
PAC投加量/mg·L-1
|
||||
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20
|
30
|
40
|
20
|
30
|
40
|
|
|
处理后油含量/ mg·L-1
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37
|
32
|
25
|
89
|
68
|
35
|
|
试验现象
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矾花较小
|
矾花较大
|
矾花大
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矾花很小
|
矾花很小
|
矾花很小
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4 结论
以硫铁矿烧渣为主要原料，采用一步法生产新型固体复合混凝剂PISC，整个过程无需蒸发浓缩，节能降耗，所得产品成本低廉。在造纸废水、含油废水处理中的应用表明，PISC具有优良的絮凝、脱色及CODCr去除率。与市售的其它混凝剂相比，PISC具有优良的性能价格比。
参考 文献
[1] 李润生. 水处理新药剂碱式氯化铝[M]. 北京: 中国 建筑 工业 出版社, 1981.
[2] Mikami Y, TakEi I. Iron Polysulfate Solution[P]. JP: 49-53195, 1974.
[3] 李明玉,陈伟红,唐启红,尹华.无机高分子聚硅酸盐类混凝剂的 研究 与应用. 中国给水排水,2003, 19(2):26-29
[4] 李明玉等. 无机高分子混凝剂聚合铁研究开发进展. 工业水处理, 2000,20(6):1~3.
[5] 郑雅杰, 陈白珍, 龚竹青等. 硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁新工艺. 中南工业大学学报,2001,32(2):142-145.
[6] 杨智宽, 祁守涛. 用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁. 湖北化工,1994,(4):38-39.
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The application and production of solid composite coagulant
with pyrites cinder
Abstract: Under the given temperature and pressure, a new type solid composite coagulant was produced using one step method with pyrites cinder. In the composite coagulant, Fe+3 > 18%,and B ³10%. The application results indicated that the coagulate performances of the new type coagulant are excellent in the treatment of paper-making wastewater, printing and dyEIng, ore dressing; oily waste water; and municipal sewage. Comparing with polyalminium chloride and polyferric sulfate, the process technology of the new coagulant is advanced, and the three wastes was not discharged. It can be known that the application foreground is extensive for the new coagulant because of its cost performance.
Key word: pyrite cinder, new type composite coagulant, wastewater treatment.
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