膜法处理造纸废水
摘要：造纸 工业 是一个耗水大户，排放的废水量很大，对环境的污染也相当严重。因而，造纸废水的处理已普遍受到各国政府和 企业 部门的高度重视。
关键词：膜法处理 造纸废水
一 前言
造纸工业是一个耗水大户，排放的废水量很大，对环境的污染也相当严重。因而，造纸废水的处理已普遍受到各国政府和企业部门的高度重视。
纸浆造纸工业因各个工艺产生的废水成分不同，处理 方法 有所不同(如表1所示)[1]。而量大、成分最复杂、污染最甚者为精选、漂白等工艺的废水。 目前 ，处理这些废水大多采用化学沉淀、活性污泥、药浮、气浮等方法。但是，经这些方法处理后的废水往往达不到严格的排放标准，特别是活性污泥法，由于在夏季几个月的高温 影响 了活性污泥处理的效率，而活性污泥厂消化处理造纸废水中的芳香族化合物尤为困难。
近年来，以半透膜为分离介质的超滤(UF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)等方法处理纸浆、造纸废水，在国内外都普遍地进行了开发 研究 [3]。废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等，在膜法处理过程中得以回收，净化的水可回用于造纸过程。因而，十多年来膜法处理工厂在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行。表2列出了丹麦DDS公司生产的膜装置在世界国家造纸工业中运行的部分情况[3、4]。据报道[4]，到1980年底，仅DDS公司的UF、RO膜用于造纸工业的面积已经达到约2787m2，通过UF法回收的副产物(以固体计)达15000-20000吨/年，回用的水约达454.6m3/天。由此可见，膜法处理造纸废水是一种进行深度处理的大有前途的新型技术，已产生惊人的 社会 效益、环境效益和 经济 效益。
| 工艺 | 产生污染的物质 | 废水水质成分* | 处理方法 | ||||
| SS | BOD | COD | 色度 | 工艺内部 | 排放的废液 | ||
| 湿式粉碎 | 树皮木屑 | ○ | ○ | ○ | ○ | 千化 | 凝聚沉淀，上浮 |
| 蒸解 | 木质素，半纤维素等 | ○ | ○ | ○ | 提高蒸解废液的回收率 | 浓缩燃烧 | |
| 精选 | 成束纤维，微细纤维，木质素等 | ○ | ○ | ○ | ○ | 封闭化，半封闭化 | 筛网过滤，凝聚沉淀，上浮 |
| 漂白 | 氯化木质素，还原糖，有机酸 | ○ | ○ | ○ | ○ | 反洗，氧漂白等 | 凝聚沉淀，活性污泥，超滤 |
| 抄纸 | 微细纤维，填料 | ○ | 回收SS，节水 | 凝聚沉淀，上浮 | |||
本文比较 分析 膜法工艺方案与不同的工艺流程，描述处理造纸废水的膜系统特征及其相对于常规法的优越性，着重对列举的大量膜法处理造纸废水的研究成果与膜法工厂的设计、运行、效益进行详细描述，并在初步评论的基础上，展望膜法处理造纸废水的前景。
| 按装年份 | 膜系统 | 使用国家 | 废水类型或回收的产品 |
| 1974-1979 | UF | 挪威 | 木质素磺酸盐 |
| 1976 | RO | 挪威 | 铵基亚硫酸盐 |
| 1978 | UF | 北美 | 木质素磺酸盐 |
| 1978 | RO | 加拿大 | 钙基亚硫酸盐 |
| 1978 | UF | 瑞典 | 牛皮纸漂白废液 |
| 1980 | UF | 芬兰 | 牛皮纸黑液 |
| 1980 | UF | 芬兰 | 木质素磺酸盐 |
| 1980 | UF | 日本 | 牛皮纸漂白废液 |
| 1980 | RO | 意大利 | 钙基亚硫酸盐 |
| 1980 | RO | 阿根廷 | 中性亚硫酸盐，半化学纸浆废液 |
| 1986 | UF+RO | 中国 | 钙基亚硫酸盐，回收木质 |
二、膜法处理造纸废水的工艺
1、膜系统的设计
①膜和装置类型的选择，由于造纸废水的温度较高、pH值范围较宽，因此应选用耐温和化学药品的膜，如聚砚、聚砚酰胺、含氟聚合物及其他 一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等。由于废水成分复杂且含量较高，因此应选用流动状态较好的管式、板式膜UF、RO装置，才能获得较满意的处理效果。
②膜系统设计的选择选用 无论是UF膜法或RO膜法，在恒定操作参数下处理造纸废水时，透水量均随溶液浓缩倍数的增加而明显地下降。鉴于膜法这一特征，有几种不同的设计方案(如图1所示[2])可供选择。
图1(a)是最有效的设计，通常RO工厂都使用这种运行方式。对于浓度较低的废水，效果特别显著，当料液逐个通过膜组件时，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。图1(b)的方式对于小型的UF系统较为合适，因为系统中组件数目少，回路中的溶液可以连续不断地循环，一直浓缩到所要求的最终要浓度。但是这种方式的运行效益不高，因为膜几乎一直处于与最浓的溶液接触之中。图1(c)是一个多段连续系统，供给液在每一段都经过一定循环浓缩，最终逐段被浓缩到所要求的浓度。由此可见，图1(c)的运行方式对于UF和RO系统都是合适的。
2、处理工艺流程
①膜系统的工艺流程图2是按照图1(c)的概念而设计的多段连续过滤膜系统工艺流程的一个便子。
在图2中，废水经过滤后被泵入每一段的组件中，透过液和浓缩液分别汇集到各自的出口处。系统中带有可用蒸汽或冷却水进行恒温控制的热交换器。通过生产线上膜系统末端的折光仪或者通过控制料液和浓缩液流量比例的控制器来控制浓缩液的流量和固体含量。部分渗透与清洗剂混合作为定期清洗膜的清洗液。
②造纸废水处理流程表1已经表明，凝聚沉淀、活性污泥、上浮过滤等常规的处理方法，对于不同的造纸工艺排放的废水处理一般上都是适用的。但是，欲进行高效的处理，则要结合膜法.图3给出了一些目前结合膜法使用的处理流程[1，2，4]。
从图3可见，有的流程冗长，设置较多，投资费用高;有的流程效率较低，处理不彻底。因此，尽管目前已有许多种处理流程，但是人们还在不断地探讨新的高级流程。
从纸浆造纸废水处理过程中产生的污泥、无机物、纤维类以及燃烧产生的灰渣等，都要进行妥善的处置.许多有效利用最终废弃物的方法[1]，可以避免造成二次污染。
3.膜法处理的特点
膜法处理造纸废水，与常规法相比，有如下明显的优点：
①设备投资省，占地面积少。
②运行管理简单，维修保养方便。由于操作容易自动化，投入劳力少，因此可以由其他岗位的运行人员兼任进行定期巡视管理。由于膜系统的多组件多段设计，因此可以在系统连续工作情况下更换某个组件。清洗某一段组件时，其他几段的组件不必停机，不会影响系统的连续工作。
③操作环境卫生。由于膜法是一个密闭运行的系统，因此没有污水流溢和臭味散发。
④能耗低。膜法是无相变的分离技术，仅消耗泵送料液时的电能。如：RO法处理亚硫酸盐废液(SSL)的能量约是蒸发法的1/4～1/30(见表3[4])。显然，RO浓缩SSL是一个经济的方法。
| 浓缩系统 | 去除1000LBS水的能量（Btu）* |
| 1效蒸气压缩 | 50000 |
| 6段多效蒸发 | 215000 |
| 5段多效蒸发 | 270000 |
| 4段多效蒸发 | 345000 |
| 3段多效蒸发 | 430000 |
| RO | 15000 |
②处理效益高。常规法的C0D去除率最高值分别是：凝聚沉淀法50%，凝聚沉淀+活性污泥法60—70%左右，而膜法可达80%左右.色度去除率，常规法跟度为80%， 而膜法可达95%左右[5]。
⑥无污泥产生。膜法处理不像常规法产生大量淤泥，因此节省了处理淤泥的费用和劳力。如图3(g)、(h)两个流程所表示，浓缩物作为燃料，回收的热量再用于蒸发浓缩，体现了膜法省能的优越性。
三、膜法处理造纸废水的实例
1.牛皮纸洗涤废水的处理
日本大王造纸 工业 有限公司于1981年6月在三岛造纸厂建造了一座世界上规模最大的处理该厂牛皮纸洗涤废水的管式膜超滤厂[2，5，6]。该厂由日本三菱化工机械有限公司 设计，使用日本日东电气有限工业公司生产 的管式膜和组件。
大王造纸厂的造纸产量约3000吨/天，排放的废水约220000吨/天。UF厂处理其中污染最严重的4000吨/天的牛皮纸洗涤废水。。
UF厂由两条生产线组成。每一条生产线都按图1(c)概念设计，由6段构成，其中1一4段有224个膜组件(56个组件/段)，5—6段有98个膜组件(49个组件/段)，1台85m3/30kW·h的供料泵，6台150m3/45kW.h的UF循环泵，1台4.2m3/5.5kW.h的升压泵，系统的运转压力1.0—0.5MPa.UF组件是由内装18根0.5时直径的聚砚膜管式NTU-3508-P18LP的不锈钢管和端板组成。每条生产线的有效膜面积为740m2(2.3M2/个组件)，日处理废水2000m3，平均透水量为67gfd。两条生产线共用一套清洗设备。每一条生产线上正常运行的是五段膜组件，因为其中一段是备作维修或清洗时使用。清洗周期为1次/2天，清洗时间2—3小时/次。由于生产线的运行全部自控，实行了无人化操作，因此维修管理人员是由其他设备的运行人员兼任。
UF厂的工艺流程如图3(g)所示。废水进入膜组件之前，用40目的金属丝筛网滤除木质纤维和大颗粒，然后供料泵将料液加压到G.61MPa，再用循环泵把料液泵送到系统的每个膜组件。UF浓缩液送到焚化炉，UF渗透液除部分送到储水池中与NaOH和清洗剂混合用于膜的定期清洗外，送到活性污泥厂再行处理。表4列出了UF厂处理牛皮纸厂洗涤废水的设计值与实际运行的性能。
从表4可以看到，尽管在较高温度和pH值下运行了两年。UF厂的性能无明显下降，膜的平均透水量维持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持较高水平。由于运用了清洗技术，大大地延长了膜的初期目
标寿命，UF渗透液(主要合溶解固体、低分子有机化合物)再经活性污泥厂处理后，整个牛皮纸洗涤废水已符合日本政府新的环境排放规则(pH5.8—8.0,SS<38ppm，COD<80ppm)，一改该造纸厂过去用常规法处理造纸废水不能达标的困难局面。
2.亚硫酸盐废液的分离纯化
①RO预浓缩亚硫酸盐废液
| 设计值 | 实际值 | 透过液* | 浓缩液 | 去除率（%）* | |
| 处理量（m3/日） | 4000 | 3600 | 3382（57gfd) | 218 | |
| 浓缩倍数 | 20 | 16.5 | |||
| COD（ppm) | 1250 | 1900 | 430 | 24700 | 77.4(79) |
| 色度（ppm） | -- | 6500 | 440 | 130000 | 93.2 |
| TS（ppm) | -- | 6700 | 4600 | 39000 | 31.3 |
| SS（ppm） | 100 | 100 | 0 | 1650 | 100 |
| pH | 10.5 | 10.5 | 10.85 | 10.5 | |
| 温度（℃） | 45-55 | 45-55 | 45-55 | 45-55 |
*()数字为运行两年的结果，其余均为运行一年的结果，去除率(%)=(进料液中含量——透过液中含量)/进料液中含量×100，TS溶解固体(主要为无机盐)。
亚硫酸盐废液(SSL)浓度较低，由于RO法去除低浓度废水的能耗大大小于蒸发器的值(见表3)，因此，挪威的Toten亚硫酸盐浆厂和加拿大的Reed纤维浆厂分别于1976年和1978年使用丹麦DDS公司的平板状立式HF40-28组件，分别进行RO预浓缩铵基SSL和钙基SSL[4]。这两个厂的膜系统工艺流程如图2所示。经25μm转盘式过滤器过滤后的废水被泵送到RO组件，RO浓缩液被送到蒸发器蒸发。虽然都使用醋酸纤维素膜，并且在pH范围的低限(Titen厂的废水pH值有时低于2)下使用，但是膜的寿命还是长达1年以上。这两个厂在运行过程中都存在由废液中的沥青、微细纤维、硫酸钙等引起的污染 问题 ，通过每星期清洗2-6次之后，系统保持了良好的分离性能。表5给出了这两个厂于1980年8月15日测定RO预浓缩SSL的性能。表6给出了挪威Toten厂运行近两年后的 分析 数据[7]。从表5、表6可以看出，RO预浓缩SSL是有效的和 经济 的。
| 性能 | Toten厂 | Reed厂 |
| 安装年份 | 1976 | 1978 |
| 有效膜面积（m2） | 3916 | 4475 |
| 流程结构 | 4段，连续式 | 4段，连续式 |
| SSL类型 | NH4--SSL | Ca--SSL |
| 2--2.5 | 3-3.5 | |
| 供给液TDS（%） | 6-10 | 10-12 |
| 浓缩液TDS（%） | 12 | 18 |
| 料液最大流速（GPM） | 88 | 132 |
| 最大透水速度（GPM） | 44 | 44 |
| 平均透水速度（在最大料液流速时）（GPM） | 15(98.2m3/天) | 13(84.2m3/天） |
| 所需能量（kW) | 75 | 90 |
| 消耗能量（kWh/1000LBS滤液） | 3.4 | 4.0 |
| 供给液 | 渗透液 | 去除率（%） | |
| 总固体（%） | 6.0 | 0.1 | 98.3 |
| BOD--5（ppm O2) | 20500 | 2370 | 88.4 |
| COD(ppm O2) | 83300 | 4620 | 94.5 |
| 硫酸盐（ppm） | 740 | 61 | 91.8 |
| 醋酸（ppm） | 6600 | 4200 | 36.4 |
| pH | 2.2 | 2.1 |
②亚硫酸盐废液中木质素磺酸盐的纯化
膜法处理SSL时可以为染料工业提供重要的原料——木质素磺酸盐(LS)。DDS公司用聚砜为膜材料的GR5P膜UF装置纯化SSL中的LS[7]。
1974年以来，由于制造商的要求，LS的含量须达90%以上。当直接UFSSL时，尽管在较高浓缩比(1：4.5)情况下，LS的含量(占总固体)只能达85%。但是，在UF过程中，向料液添加去离子水(DF)，如图2的流程，浓缩物中LS含量(占总固体)可达95%左右(见表7)。此时，虽然UF浓缩比有所下降，但是通过合理的膜系统结构和工艺流程，即“UF→RO→生物处理”[7]，可以从UF过程得到高含量、高纯度LS的浓缩物。UF渗透液由RO浓缩一倍以上，然后RO浓缩液送到发酵或生物处理厂，从而达到了膜法处理SSL和纯化LS的高效率。
| 组分（kg） | 供给液 | 浓缩液 | 渗透液 | |||
| 未加DF | 加入DF | 未加DF | 加入DF | 未加DF | 加入DF | |
| 100 | 100+25 | 22.2 | 15.97 | 77.8 | 109.03 | |
| 木质素磺酸盐 | 5.6 | 5.6 | 4.6 | 3.75 | 1.0 | 1.85 |
| 糖和有机酸 | 3.2 | 3.2 | 0.6 | 0.15 | 2.6 | 3.05 |
| 无机物 | 1.2 | 1.2 | 0.2 | 0.07 | 1.0 | 1.13 |
| 水 | 90.0 | 115.0 | 16.8 | 12.0 | 73.2 | 103.0 |
| UF浓缩比 | 未加DF | 1:4.5 | ||||
| 加入DF | 1：2.0 | |||||
我国吉林省开山屯化学纤维浆厂为了处理该帮纸浆废水、回收木质素磺酸钙，1986年从凡麦引进了DDS公司生产的膜设计*。这套设备由卧式的16台UF36-19型和约8台UF37型以及立式的约20台RO35-19型组成，每年从8%废液中回收纯度为95%的木质素磺酸钙(干品)5000吨(设计值)，然后将钙型改性成钠型作为染料分散剂。膜系统工艺流程如图4所示。每天用Ulstrasil10清洗剂对膜系统清洗一次，消除膜面污染。
3、碱提取纸张废水的净化
在硫酸盐法造纸过程中，纸张需用NaOH漂白，从而排放出严重着色的含木质素化合物的白水。
瑞曲Iggesund牛皮纸厂于1978年用DDS公司的膜设备安装了一个4段连续式的UF系统，用以处理碱提取纸张白水[4]。UF膜是用各种不同聚合物材料制成，可以在pH10-14范围的高、低限和高达约90℃的系统中运行。为维持膜在长期运行中的效率，该系统平均每隔三个星期用碱性或酸性的清洗剂(有时用强氧化剂H2O2和NaOCl溶液)清洗一次。系统中最后安装的一套膜设备连续运行8000小时后性能没有明显变化。运行两年后整个系统的性能见表8。
| 组分（吨） | 供给液 | 浓缩液 | 渗透液 | 去除率（%） |
| 6000m3 | 250m3 | 5750m3 | ||
| 固体 | 40 | 18 | 22（有机物12）NaCl10 | 45 |
| 氯化物 | 7 | 1 | 6 | 14.3 |
| 颜色 | 70 | 63 | 7 | 90 |
| COD | 12 | 8 | 4 | 66.7 |
| BOD | 4 | 2 | 2 | 50 |
| UF浓缩比 | 1：23 | |||
通风UF渗透液，可以进一步降低BOD。高分子化合物由于与废水中的颜色结合在一起，因此在UF脱色同时也被脱除。表8表明，UF处理碱提取纸张白水的经济性和高去色率完全可与常规法相竞争。
4、造纸黑液的治理与综合作用
1、以回收木质素为目的治理
从牛皮纸黑液中回收木质素，作为能与胶合作中的苯酚-甲醛树脂化学结合的粘合剂成分，在当今石油价格上涨的情况下有特别的意义。芬兰纸浆造纸 研究 所以此为目地进行了UF膜法处理牛皮纸黑液[8]。通过选择合适的膜和工艺参数，UF15%TDS的黑液，得到的浓缩物含所要求分子量分布的木质素为80-90%。用这种木质素代替40%的苯酚-甲醛树脂，胶合板的性能没有变化。表明了UF膜法治理牛皮纸黑液的同时回收木质素是一个简单易行的、高效的和廉价的 方法 。
我国 中国 科学 院广州化学研究所用醋酸纤维索膜园板式UF器分离浓缩广东造纸厂的亚硫酸盐纸浆废液[9]。将总合固量为约 60g/100ml的废液，加水适当稀释后作为UF料液，操作压力0.8MPa，最终获得纯度达80%以上的不含还原糖的木质素浓缩液。这种浓缩物作为灌浆材料，不仅固化快、效果好，而且减少了化学药品的消耗量，提高了材料的性能。
②以回收烧碱为目的的治理
我国国家海洋局第二海洋研究所水处理中心刘景清选用聚乙烯异相阴、阳离子交换膜组装膜堆，以一定的流速和电流密度回收浓缩经萃取分离木质素后的pH值为12---13的草浆和桑皮浆黑液(Be=4)中的烧碱(10)，电渗析浓室中NaOH为8.87g/l，碱回收率达95%，电耗为1900kW.h/t固碱。若计入动力(水泵)电能，总电耗为2280kW.h/t固碱。
王英等人在工厂条件下用聚砜超滤膜处理造纸黑液〔11〕。试验装置分别对造纸厂排放的黑液去 除率大于90%，透水量为200l/m 2·天，对含固量为0.24g/l的稀黑液，COD去除率96.1%，透水量为400—699l/m2·天。
四、结束语
UF、RO、ED等膜分离技术处理纸桨造纸废水是可行的、高效的方法。由于膜法设备投资和能量消耗的经济性，运行管理的简易性，处理效率的可靠性以及药品、能量回收的特殊性，产生的综合效益的显著性，已在纸浆造纸废水处理的领域中成为与常规法相竞争的先进技术，并行将被人们作为一个实用的工具而在—废水处理中广泛地使用。
参考 文献
[1]桥本道正，工业用水(日文)，No.328，22-35，昭和61年1月。
[2]H.OKamoto,et al.,Treatment of Paper Wastewater by Ultra-filtration, A Case History, in S.Sowurirajan and T.Matsuura,ACS Symposium. Series 281,1985, P .273--281.
[3]蔡邦肖，反渗透、超滤净水技术，1986年浙江省给排水技术交流会论文，1986年9月15日。
[4]Per H. Claussen,Ultrafiltration and Hyperfiltration in the Pulp and Paper Industry for By-Product Recovery and Energy Savings, in Albin F.Turbak, ACS Symposium Series 154, 1981, Synthetic Membranes:Vol, HF and UF Uses, P.361--372.
[5]水原周，造水技术(日文)，Vol.8,No4,43-47.1982.
[6]中入，敬佑，造水技术(日文)，Vol,11,No.3,33--40,1985.
[7]Dr.Techn.et al., Desalination,24,141--154,1978
[8]K.Forss,U.S.Patent 4105606.
[9]推新，水处理技术，Vol.7,No.2, 43,1981
[10]刘景清，水处理技术，Vol.12, No,6,343-350,1986
[11]王英，1986年夏季国际讲习班材料，1986年8月，中国兰州。
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