电解氧化处理垃圾渗滤液研究
摘要：采用电解氧化法对垃圾渗滤液进行深度处理的 研究 结果表明，电解氧化过程中，NH3-N优先于COD被氧化去除;SPR三元电极的处理效果优于DSA二元电极和石墨电极;酸性条件比碱性条件更有利于电解氧化作用对COD及NH3-N的去除;Cl-浓度高时，有利于COD及NH3-N被氧化去除。试验得到的适宜电解氧化条件是：pH值为4、Cl-浓度为5000mg/L、电流密度为10A/dm2、SPR三元电极为阳极、电解时间为4h。当COD及NH3-N浓度分别为693mg/L和263mg/L时，COD去除率为90.6%，NH3-N的去除率为100%。
关键词：垃圾渗滤液 电解氧化 深度处理
Study on Electrolytic Oxidation for Landfill Leachate Treatment
Abstract：A study on electrolytic oxidation process was made for advanced treatment of landfill leachate. The result shows that in the process of electrolytic oxidation,removal of NH3-N is preferential to that of COD,and the performance of the process by using SPR as anode is superior to that by using DSA and graphite.COD and NH3-N can be removed more effectively in acidic environment than in basic one.High concentration of Cl- is beneficial to the removal of COD and NH3-N.As obtained from the test,the suitable condition for the technology is:pH4,Cl- concentration of 5 000 mg/L,electrical density 10A/dm2,anode used for SPR,and electrolytic period 4 h.At COD concentration of 693 mg/L and NH3-N 263 mg/L,90.6% and 100% can be achieved respectively for the removal of COD and NH3-N.
Keywords:landfill leachate;electrolytic oxidation;advanced treatment
垃圾的卫生填埋是我国城市垃圾的主要处理方式之一，由此而产生的垃圾渗滤液是一种难处理的的高浓度有机废水，其水质水量变化大，成分复杂且随“场龄”变化。一般，垃圾渗滤液经生物处理后，其残留的COD仍较高，有的高达600～800 mg/L，且很难再处理。笔者采用电解氧化法对垃圾渗滤液进行深度处理，并对其工艺条件进行了研究，从而为 工业 化 应用 提供了 理论 基础。
1 材料及 方法
试验装置采用10 cm×10 cm×10 cm的电解槽两个，详见图1。电极材料：三元电极材料，SPR(RuO2-IrO2-TiO2)，6 cm×8 cm;二元电极材料，DSA(RuO2-TiO2)，6 cm×8 cm;石墨电极材料，6 cm×8 cm;不锈钢电极材料，6 cm×8 cm。
污水取自广州大田山垃圾填埋场，包括渗滤液原水和经过SBR生物处理后的出水，水质成分见表1。
| 水样 | BOD5(mg/L) | CODCr(mg/L) | NH3-N(mg/L) | 色度(倍) | 电导率(μs/cm) | pH | Cl-(mg/L) |
| 原水 | 4800 | 62000 | 2160 | 8000 | 20.5 | 7.62 | 3100 |
| SBR出水 | 65.4 | 693 | 263 | 200 | 12.5 | 7.85 | 1650 |
分析 方法：COD、BOD采用标准方法进行;pH采用PHS—2型酸度计测定;色度采用稀释倍数法;Cl-采用硝酸银滴定法;NH3-N采用纳氏比色法;余氯采用碘量法。
2 电极氧化机理
电极氧化机理可分为两个部分，即直接氧化和间接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基团的氧化作用，它是由水通过电化学作用产生的，该基团具有很强的氧化活性，对作用物几乎无选择性。直接氧化的电极反应如下：
2H2O→2·OH+2H++2e-
有机物+·OH→CO2+H2O
2NH3+6·OH→N2↑ +6H2O
2·OH→H2O+1/2O2
若废水中含有高浓度的Cl-时，Cl-在阳极放出 电子 ，形成Cl2，进一步在溶液中形成ClO-，溶液中的Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除废水中的COD及NH3-N。这种氧化作用即为间接氧化，反应如下：
阳极：4OH-→2H2O+O2+4e-
2Cl-→Cl2+2e-
溶液中：Cl2+H2O→ClO-+H++Cl-
有机物+ClO-→CO2+H2O
3 结果与讨论
3.1 不同电极的 影响
不同电极材料的电解氧化性能不同，对 目前 国内烧碱行业用得较多的两种电极材料DSA(二元电极)和SPR(三元电极)以及石墨电极作了比较。分别以它们作阳极，取SBR反应器出水500 mL，电流密度10A/dm2，补充Cl-浓度至5 000 mg/L，电解4 h，电解效果如表2。
| 电极材料 | 石墨电极 | 二元电极DSA | 三元电极SPR |
| COD去除率(%) | 43.0 | 76.2 | 82.0 |
| NH3-N去除率(%) | 35.1 | 99.2 | 未检出 |
从表2中可以看出，COD和NH3-N的去除率以三元电极SPR为最高。电极材料中的高价金属离子(Ru4+、Ir4+、Ti4+)的存在有利于溶液中产生Cl2/ClO-，从而促进了对污染物的间接氧化作用，其中尤以SPR三元电极更为突出。图2为三种电极电解过程中余氯的变化。
图2表明，随着时间的变化，溶液中的余氯因电极种类的不同而不同，其中三元电极SPR对余氯的释放最为有利。它同时也表明，间接氧化在电解氧化过程中起着重要的作用。
3.2 pH的影响
以三元电极SPR为阳极材料，电流密度为10A/dm2，Cl-浓度为2 000 mg/L，以SBR反应器出水为试验水样，调节溶液的pH值分别为4和8，电解试验结果见图3。
图3表明，酸性条件下的电解反应更有利于对COD的去除。一般，电解氧化过程中有大量的CO2产生，在水溶液中达到水解平衡，生成CO32-和HCO3-，而它们与·OH基团的反应速度要高于·OH基团氧化溶液中有机物的速度。酸性条件下，化学平衡的移动不利于溶液中CO32-和HCO3-的存在，从而间接促进了电解反应对COD的去除。从图3中还可看出，COD被去除60%以后，氧化速度呈减缓趋势，这是由于渗滤液中易氧化物质被先行氧化而导致后阶段氧化速度放慢。
3.3 Cl-浓度的影响
由于电极氧化过程中间接氧化起了很重要的作用，Cl-浓度的影响就成了不可忽略的因素。以三元电极SPR为阳极材料，电流密度为10A/dm2，以SBR反应器出水为试验水样，溶液的pH值为8，Cl-浓度分别为2 500、5 000和10 000 mg/L时的COD和NH3-N的电解去除结果分别见图4和图5。
由图4和图5的结果可见，Cl-的存在对COD及NH3-N的去除影响明显，随着Cl-浓度的增加去除率也明显增加，这说明间接氧化作用在COD及NH3-N的去除过程中起着主要作用。比较图4和图5发现，NH3-N的去除主要发生在电解氧化反应的前1 h，该时段内COD仅有约30%被去除。图解同时也说明COD的组分中约70%是相对难降解的，而直到NH3-N被去除后，此部分COD的去除才迅速增加。由此可见，电解过程中的高浓度NH3-N必会影响到COD的去除效率，如能在处理前通过其他方法(如吹脱)去除NH3-N，则有利于COD的去除，同时也会大大节约电能。
34电流密度的影响
合适的电流密度对电解氧化反应效率的影响是显而易见的，而过高的电流密度会导致能源浪费。以SPR为电极材料，电流密度为5、7.5、10、12.5A/dm2，以SBR反应器出水为处理对象，对照了未补充和补充Cl-浓度至5 000 mg/L时的处理结果，见图6、图7。
图6表明，低Cl-浓度时，电流密度对COD及NH3-N的去除影响不大;电流密度为2.5A/dm2时，阳极表面出现棕色沉淀物，这可能是由于有机物在较弱的氧化作用下发生了聚合作用而形成的聚合物。图7表明，高Cl-浓度时，COD及NH3-N的去除率随电流密度的增加而增加，这是由于电流密度高时，阳极的电极电位也高，相应的电解氧化反应也越强。这同时也进一步表明，间接氧化在电解氧化过程中起主导作用。实际操作时，应结合运行费用和处理效果综合考虑。
3.5 适宜条件下的电解效果
经SBR处理后的渗滤液，调节pH值为4，Cl-浓度为5 000 mg/L，选择电流密度为10 A/dm2，SPR三元电极为阳极，电解时间为4 h，处理结果如表3。
| 项目 | COD(mg/L) | NH3-N(mg/L) | 色度(倍) |
| 处理前 | 693 | 263 | 200 |
| 处理后 | 65 | 未检出 | ≤30 |
| 去除率(%) | 90.6 | 100 | 85 |
4 结论
电解氧化法对垃圾渗滤液的深度处理具有较好的 应用 前景。电解氧化过程中，NH3-N被优先去除，其次是COD;电解氧化反应在一定浓度Cl-存在时，以间接氧化为主，与直接氧化作用并存;SPR三元电极的处理效果优于DSA二元电极和石墨电极;酸性条件比碱性条件更有利于电解氧化作用对COD及NH3-N的去除;Cl-浓度高时，氧化去除COD及NH3-N的效果好;电流密度高时，有利于间接氧化作用的发生。适宜的电解氧化条件是：pH值为4，Cl-浓度为5 000 mg/L，电流密度为10A/dm2，SPR三元电极为阳极，电解时间4 h。COD及NH3-N浓度分别为693 mg/L和263 mg/L时，COD去除率为90.6%，NH3-N的去除率为100%。
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