几种Mannich反应改性聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂的比较
摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基对二氮已烷分别与甲醛及聚丙烯酰胺进行mannich反应，以此改性聚丙烯酰胺。 研究 了反应发生的条件及不同的反应条件下的反应程度，并进行了各种mannich产物的絮凝效果对照实验，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝剂中的一种较好的原料。
关键词：Mannich反应 阳离子絮凝剂 胺化度 絮凝效果
一.前 言
随着 经济 的 发展 ，水处理 工业 越来越受到人们的重视。自从1954年美国道化学公司首先开发出聚丙烯酰胺系列产品以来，高分子絮凝剂一直是较活跃的一个研究领域。其中阳离子聚合物近年来尤其引人注目，这不仅因为它分子量大，易对废水中各种微粒产生吸附桥架作用，使絮凝速度加快，絮体增大，而且因为废水微粒表面带有负电荷，阳离子可同时起到电中和作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[1-4]。
丙烯酰胺与甲醛、二甲胺可进行Mannich反应生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。运用Mannich反应改性聚丙烯酰胺是将聚丙烯酰胺阳离子化的经典 方法 之一，用这个方法使胺甲基化，然后再与硫酸二甲酯或卤代甲烷反应即可得聚丙烯酰胺季胺盐。而聚丙烯酰胺季胺盐是水处理中使用最多、效果较好的一种阳离子聚合物[5-9]。故Mannich反应被广泛地 应用 于水处理工业。在这个反应中人们使用的胺一般是二甲胺(DMA)，而其他的一些低烷基胺比如二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基对二氮已烷(MDAH)等在 理论 上也可进行Mannich反应，但后者进行的反应却很少被报道。到底这些胺进行Mannich反应的难易程度如何，其产物的水处理效果又怎样呢?本文分别做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基对二氮已烷与聚丙烯酰胺及甲醛反应实验及其产物对含油废水的絮凝实验，结果表明后几种产物也能发生Mannich反应且由于其烷链增加，相应增加了其疏水性，从而有很好的絮凝速度及效果。
二.实验部分
2.1 原料
丙烯酰胺(AM)： AR ，山东石油化工总厂生产;甲醛(FD)：AR ，30%水溶液， 广州东红化工厂;二甲胺(DMA)：AR， 36%水溶液， 北京化学试剂公司;二乙胺(DEA)：AR ，98%溶液， 武汉市江北化学试剂厂;N、N-甲基乙基胺(MEA)：AR ，西陇化工厂;乙二胺(EDA)：AR，武汉市江北化学试剂厂;N、N-二甲基丙二胺(DMADA)：AR，西陇化工厂;N-甲基对二氮已烷(MDAH)：AR，西陇化工厂。
2.2 聚丙烯酰胺(PAM)的制备
将单体丙烯酰胺与适量引发剂硫代硫酸钠及过硫酸铵一起加入反应器内，通入氮气，升温聚合2~5小时，将产物提纯干燥得PAM固体颗粒。用粘度法测其分子量。
2.3 Mannich反应
称3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口烧瓶中，升温，搅拌均匀，加入适量甲醛和胺，反应1~2小时，冷却出料。用胶体滴定法测其胺化度。
2.4 絮凝效果检测
A 制含油废水
取南海油田原油少许，加水及乳化剂，在强力乳化机中乳化10~15分钟，即得含油量100mg/l的含油污水，将其装入多个100ml具塞比色管中备用。
B 絮凝试验
将各种Mannich产物配成1%的溶液，取一定量加入装有含油污水的比色管中，盖上塞子，上下摇动使其混合均匀，放入70恒温水浴锅中静置，观察并记录絮体出现时间、絮体状态，用HORIBA OCMA-300油分仪测含油量，用S-721分光光度计测透光率。
三.结果与讨论3.1 发生Mannich反应的条件
氨、伯胺或仲胺盐酸盐与甲醛和有活泼氢原子的化合物[Ⅰ]进行缩合时，活泼氢被氨甲基或取代的氨甲基取代，这一反应称为Mannich反应，生成的产物为Mannich碱[Ⅱ](Mannich base)，见方程(1)。
在利用Mannich反应合成Mannich碱时，反应能否顺利进行与含α-氢原子的化合物和胺的结构、亲核能力及反应介质的pH值密切相关，为得到正常的Mannich碱，反应所选用的亲核性要比含α-氢原子的化合物强，而且只有仲胺可得到单一的产品，氨和伯胺根据反应基团的大小可形成仲胺或继续反应到氮原子上所有可利用的氢原子都被取代为止。聚丙烯酰胺的Mannich反应方程见(2)。
3.2 Mannich反应原料胺的选择
二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺(DMA)、二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基对二氮已烷(MDAH)等在理论上都可与PAM和甲醛(FD)发生Mannich反应。表1为不同的胺在同一反应条件下进行Mannich反应的快慢程度对比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度会增加，故可从外观上粘度的变化来判断反应的发生与否，从表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反应，EDA反应较慢，MDAH在该反应条件下反应不明显。故以下实验我们分别使用DMA、DEA、DMADA、MEA四种不同的胺作进一步的研究以便找出最佳反应物。
表1 不同胺的Mannich反应快慢比较
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胺的类型
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DMA
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DEA
|
MEA
|
EDA
|
DMADA
|
MDAH
|
|
外观粘度变化所需时间/min
|
60
|
20
|
35
|
75
|
15
|
/
|
反应条件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2(摩尔比)，反应温度：50℃。
3.3 Mannich反应原料配比
对于Mannich反应胺与甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即为固定反应温度与反应时间，丙烯酰胺、甲醛与胺不同的摩尔比与其所得产物胺化度的关系。由表可知，甲醛与PAM的比例1：1与0.8：1对反应胺化度的 影响 不是很大，所以选用0.8：1的比例可以降低最终甲醛的残余量，对反应的顺利进行和产品的储存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛(摩尔比，下同)的量的比必须大于1.2时，产物不会交联，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例须在1.2~3之间时才不会交联。前者由于甲醛过量出现的交联，我们称为前期交联，是因为醛与丙烯酰胺链节生成的醇胺产生脱水反应而产生的交联，一般使胺稍过量，减少醇胺与醇胺之间的接触时间与空间即可抑制这种交联。后一种情况的交联是因为N、N-二甲基丙二胺有两个活性胺基而产生的，我们叫它后期交联，往往胺过量太多，阳离子化度太高易产生这种交联。
表2 原料配比对胺化度影响
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酰胺/甲醛/胺 （摩尔比） |
温度 （℃） |
反应时间 （h） |
胺化度/% | |||
|
DMA
|
DEA
|
MEA
|
DMADA
|
|||
| 1：1：0.5 | 60 | 2 | 交联 | 交联 | 交联 | 交联 |
| 1：1：1.2 | 60 | 2 | 32.2 | 20.1 | 36.0 | 43.0 |
| 1：0.8：1.2 | 60 | 2 | 30.2 | 21.5 | 38.6 | 40.5 |
| 1：1：1.5 | 60 | 2 | 42.1 | 35.1 | 46.0 | 53.0 |
| 1：0.8：1.5 | 60 | 2 | 38.6 | 36.1 | 45.2 | 50.1 |
| 1：1：2.9 | 60 | 2 | 48.4 | 45.6 | 55.1 | 54.3 |
| 1：0.8：2.9 | 60 | 2 | 43.1 | 42.1 | 53.2 | 52.1 |
| 1：1：4.0 | 60 | 2 | 52.2 | 40.1 | 56.0 | 交联 |
在保证不交联的情况下，胺用量越多，胺化度越高。而同样条件下MEA、DMADA比DMA产物的胺化度高。 考虑到过量的胺不但会增加生产成本，而且会污染水质和絮凝剂的质量。故选用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。
3.4 反应温度对胺化度的影响
固定其他条件，只研究反应程度与温度的关系。如图1所示为固定PAM：FD：胺=1：0.8：1.5，反应时间为一小时时各产物的胺化度与反应温度的关系。由图1可知反应随温度升高速度加快且胺化度提高。而DMA、DMADA的反应发生在较高温度下，DEA、MEA在较低温度下就能发生反应，在40℃时反应的胺化度就能达到60%以上，这是因为胺溶于水会产生大量的溶解热，DEA、MEA比DMA、DMADA的溶解热大，所放热量可克服反应活化能促使反应立刻进行，所以反应可在较低温度下进行。当温度达到50℃胺化度达到一定值以后胺化度增势趋于平稳，一般反应温度过高将会导致交联等负反应增多，故在使用DEA、MEA时选50℃为起始反应温度，使用DMA、DMADA时选用较高的起始温度。
图1 胺化度与温度的关系
3.5 反应时间对胺化度的影响
在固定其他条件下，研究不同反应时间对反应程度的影响。如图2为不同的胺在70℃时反应时间与胺化度的变化关系。可以看出，反应随时间延长胺化度增加，而胺化度增加均在一短时间内进行，一定时间后增加不大，而不同的胺簇增的时间不一样，MEA最快，DME较慢。图3是甲基乙基胺与二甲胺在70℃时反应时间与反应物相对粘度的关系，MEA反应在半小时内进行，而二甲胺在1.5小时以后才变化较大，其进一步说明甲基乙基胺比二甲胺反应要快。且反应一段时间后，转化率随时间增加不大，时间太长粘度还有所下降，故使用MEA、DEA时反应时间控制在2小时左右，使用DMA时反应时间控制在3~4小时。
图2 反应时间对胺化度的影响 图3 反应时间与相对粘度的关系
3.4 絮凝实验
将胺化度约50%的各种胺的Mannich产物做絮凝试验，进行对比，结果见表3。由于单独使用阳离子絮凝剂处理乳化程度较高的含油废水效果并不好，所以加入少量聚氯化铝(PAC)配合使用，表3表明，二乙胺与N-甲基对二氮已烷所产生的Mannich产物在处理含油污水中，更显出其优越性。
表3 絮凝效果比较
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产物类型
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DMA
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DEA
|
MEA
|
DMADA
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原水
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PAC量/(mg/L)
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10
|
10
|
10
|
10
|
|
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Mannich产物量/(mg/L)
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30
|
30
|
30
|
30
|
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|
沉降时间/min
|
30
|
30
|
30
|
30
|
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出现絮体快慢
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快
|
快
|
快
|
快
|
|
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含油量(mg/L)
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15.2
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6.5
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4.1
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23.6
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109.5
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色度
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35
|
20
|
10
|
50
|
|
注：以南海油田原油制备含油废水作为测试原水，用100ml具塞比色管在60℃下实验。
四.结论
通过以上实验可知，
1. 二胺包括一些低烷基胺比如DMA、DEA、MEA、EDA、DMADA、MDAH都能进行Mannich反应;DEA、MEA的反应比DMA更易发生。
2. 选用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5的配料比可使反应顺利进行，且胺化度较高。同样条件下用MEA、DMADA比用DMA反应的产物的胺化度高。
3. 使用DEA、MEA进行反应时选50℃为起始反应温度反应时间控制在2小时左右，使用DMA、DMADA时选用较高的起始温度，反应时间控制在3~4小时可达到所需胺化度。
4. 用MEA反应的产物对含油污水的絮凝效果相比其余几种胺的产物最好。
参考 文献
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