清浊分流条件下的混凝-臭氧处理棉针织印染清废水
棉针织染整生产过程中的前处理、染色、后整理等不同工序产生污染程度不同的废水，其中所含的染料、表面活性剂、荧光增白剂、元明粉、食毛剂、烧碱等污染物的含量大不相同，导致废水水质指标COD、BOD、色度、浊度、pH和电导率等均不相同。这种现象为通过一定的策略和技术手段提高染整废水的处理效率，降低处理成本，增加废水回用率提供了机会。清洁生产理念中的清浊分流、分质处理就是一种很好的策略，这种策略的实施将改善通常情况下印染废水的特点:有机污染物浓度高、色度高、碱度大、水质变化大等。通过清浊分流后的印染废水中，清废水具有污染程度小，处理成本低、回用潜力大的特点，因此，清废水高效处理工艺的研究也成为印染废水处理研究中的重点。目前研究较多的主要是物化法，包括臭氧氧化工艺和混凝工艺。沈刚等研究认为，臭氧氧化技术对含活性染料的废水具有较好的去除效果。Olívia等研究表明，臭氧氧化不仅对印染废水的色度去除效果较好，对TOC也有较好的去除效果。而混凝沉淀处理技术，由于具有投资费用低、设备占地少、处理量大、脱色率高等优点，是一种被普遍采用的处理技术。Rozzi等比较研究了混凝沉淀-活性炭、微滤-纳滤和纳滤-反渗透3种工艺处理印染废水，发现混凝-活性炭工艺的出水水质虽不如后两者，但是基本上能满足回用的要求，并建议在活性炭前增加臭氧工艺。
本研究通过对典型绵针织染整企业不同工序排放废水的水质特征进行统计分析，提出了较实用的以排水的不同工序为依据的清浊分流方案。在此基础上进行了混凝-臭氧氧化组合工艺对清废水处理效果的研究，确定了最佳工艺条件，为棉针织染整企业的废水源头清浊分流及废水回用工艺应用提供依据。
1棉针织染整废水的水质特点及清浊分流方案确定
典型针织物染整加工工艺为:坯布→煮练、漂白→染色→整理→成品。根据棉针织染整的生产特点，可以把整个生产过程产生的废水分为两类，即前处理废水和染色废水。典型棉针织物染整加工过程需排水12道废水，前处理废水包括煮漂水和煮漂后洗水共5道;染色阶段废水，包括染色水、染色后洗水共7道。前者水量贡献率约占40%，COD贡献率约占60%，色度较低，后者相反。
综合企业生产实际及现有研究结果:煮炼、漂白、染色环节用水少，但排水水质污染程度高，而洗涤环节用水量大，排水水质污染程度较低，处理回用的潜力大。据此，棉针织印染废水源头清浊分流的初步方案为，污染程度较高的煮炼、漂白、染色、初洗工序出水为浊废水;深度洗水为清废水，经收集处理净化后具有较大的回用潜力。
检测表明:前处理废水的前三道排水中COD、SS和pH值很高，而染色阶段染色排水及染色排水后的前三道洗水由于含有大量的助剂及未上染的染料，色度及含盐量较高，这7道水被划为浊废水;而前处理废水的后两道洗水及染色废水的最后三道洗水由于其水质较好，被划为清废水。经过统计分析，表1列出了清废水、浊废水各项统计水质指标值。
2清废水处理实验材料及方法
2.1实验材料
清废水混凝-臭氧组合工艺研究于宜兴市某规模棉针织染整企业内部进行。实验用水直接取自该染整企业生产排水，具体见表1中清废水水质。
实验仪器主要包括:JJ-4型六联搅拌器、臭氧发生器(清华同方TFCBY型板式臭氧发生器，气源采用纯氧)、PHS-25型pH计、722型紫外-可见分光光度计、DRB200型COD消解仪等。
原水pH值分别用3.0mol/L的硫酸溶液和1.0mol/L的氢氧化钠溶液进行调节。选用的混凝剂分别为聚合氯化铝(PAC，其中Al2O3含量为30%);复配混凝剂(PAC+季铵型阳离子高分子化合物，固体含量＞29%)。助凝剂采用阳离子型聚丙烯酰胺(PAM，日本三井公司生产的SANFLOC系列，SC-5560)，分子量为1600万。臭氧发生器产生的臭氧浓度为14.5mg/L。
2.2实验方法及水质检测方法
2.2.1混凝沉淀
针对每一种混凝剂和助凝剂，在相同量的清废水水样中投加不同量的混凝剂和助凝剂，迅速将混合液置于JJ-4六联同步搅拌器上，以48r/min快速搅拌1min，接着以40r/min慢速搅拌10min，使絮凝反应充分，反应结束后静置沉淀30min，取上清液测量相关水质指标。主要考察混凝剂类型及投加量对污染物去除的影响。
2.2.2臭氧氧化
取一定量的清废水水样或者经混凝沉淀处理后的水样于吸收瓶中，调节pH值，并向其中通入含臭氧气体一定时间(这里称臭氧通入时间为接触时间，由于臭氧停止通入后，废水中仍然溶解有一定量的仍继续与污染物发生反应的臭氧，因此称臭氧停止通入后的反应时间为后反应时间)。反应时间(2h)完成后，进行取样测定相关水质指标。主要考察臭氧接触时间、水样pH对污染物去除效果的影响。
在此基础上，采用正交实验确定混凝-臭氧氧化工艺中各影响因素对污染物去除贡献率的大小。考察的影响因素包括臭氧接触时间、PAC投加量、PAM投加量和pH，分别选取3个水平进行实验。
实验过程中，水质指标的检测方法参照《水和废水监测分析方法》(第4版)进行。
3实验结果及讨论
3.1混凝沉淀处理清废水
3.1.1不同混凝剂、助凝剂处理效果
PAC和复配混凝剂对清废水中色度及COD去除效果如图1所示。由图1可知，色度的去除率随着混凝剂投加量的增加而增加，最后趋于平缓;COD的去除率随着混凝剂投加量的增大呈先增加后减少的趋势。可见混凝剂的投加量并不是越大越好。当混凝剂投加量过大时，胶粒会发生脱稳现象使凝聚效果下降，造成处理水中COD浓度上升。2种混凝剂相比，可知PAC的处理效果要优于复配混凝剂，且PAC的最佳投加量为48mg/L。
在PAC投加量为48mg/L不变时，考察助凝剂PAM投加量下对清废水处理效果的影响，如图2所示。由图2可知，清废水色度的去除率随着PAM投加量的增加而增加，但是COD的去除率随着PAM投加量的增加呈先增加后减少的趋势。综合分析表明，当PAM投加量为1.0mg/L时，清废水的色度和COD的去除率同时达到较高的水平，这时两者的去除率分别为86%和62%，比单独采用PAC药剂时的去除效果分别高出6%和28%。
3.1.2pH对混凝效果的影响
取相同量的清废水水样，调节水样pH值分别为4、6、7、8、9、10和11，加入相同量的PAC(48mg/L)、PAM(1.0mg/L)，其他条件不变，进行混凝沉淀实验，测量清废水中COD及色度的去除效果，实验结果如图3所示。
由图3可知，pH对废水色度的去除效果影响较小，但是对COD影响较大，随着pH的增大COD的去除率呈先增加后降低的趋势。当pH介于7～9之间时，废水色度、COD均达到较高的去除效率，分别为82%和63%。由于清废水pH介于7～9之间，因此，采用PAC+PAM处理清废水时不需调pH值。
结果表明，清废水经混凝沉淀处理后出水COD为(50±10)mg/L，色度为(7±2)倍。研究表明:印染废水经处理回用于印染工艺的水质限值要求COD不大于45mg/L，色度不大于10倍。因此单靠混凝沉淀工艺处理清废水，其处理出水无法满足回用要求。故拟采用臭氧高级氧化技术对色度和COD进一步去除。
3.2臭氧氧化处理清废水
图4和图5分别为接触时间和原水pH值对臭氧氧化清废水处理效果的影响。
由图4可知，随着接触时间的延长，清废水中COD、色度的去除率均呈上升趋势，最后趋于平缓。接触时间为15min时，COD、色度的去除率已经达到最高点，分别为55%和97%。可见臭氧氧化工艺具有强大的脱色功能，这是由于臭氧的强氧化性能破坏染料分子中的－N=N－、＞C－C＜、＞C－O、－N－O等发色基团，使印染废水迅速脱色。
由图5可知，随着pH的增加(接触时间15min)，清废水中COD、色度的去除率均呈上升趋势，最后趋于平缓。当pH＞7时，COD、色度的去除率已趋稳定，分别为55%和97%。可见采用臭氧氧化工艺时，清废水的pH值也不需要进行额外的调节。
统计分析表明，单独采用臭氧氧化工艺处理清废水，其出水中COD浓度为60±5mg/L左右，色度为1倍，仍然无法满足回用要求，因此需要进一步考察混凝-臭氧组合工艺对清废水的处理效果。
3.3混凝沉淀-臭氧氧化处理清废水
图6为清废水经混凝沉淀后(PAC投加量为48mg/L，PAM投加量为1mg/L)，接触时间对臭氧对其处理效果的影响。可知，当清废水经过PAC+PAM混凝后再臭氧氧化时，接触时间大于6min的情况下色度去除率已趋于稳定，但是COD的去除率还随着接触时间的延长而不断增加。当通接触时间大于12min时，色度和COD去除率均不再发生变化。这时，COD去除率为71%，色度去除率达到98%，出水浓度分别为25±10mg/L和1倍。可见，该组合工艺的出水水质能够满足回用要求。
若改变组合工艺的顺序，采用臭氧氧化+混凝沉淀工艺，则一方面，混凝阶段形成的絮凝体较小，沉降时间慢，另一方面，药剂的最佳投加量大大增加，在PAC投加量为96mg/L、PAM投加量为2mg/L的情况下COD去除率才达到70%。这可能是因为臭氧氧化过程中有酸性物质生成使得废水pH值下降，并且大颗粒有机物被降解成小颗粒有机物，不利于混凝过程的形成，造成混凝剂投加量的增加。因此从混凝剂投加量、沉降时间和处理效果等方面考虑，建议优先采用混凝+臭氧氧化的组合工艺进行清废水的处理。
3.4混凝沉淀-臭氧氧化处理清废水的正交实验
对于混凝沉淀-臭氧氧化组合工艺处理过程，采用4因素3水平正交实验考察处理过程中接触氧时间、PAC投加量、PAM投加量和pH等因素对清废水处理效果的影响程度。实验条件如表2，方差分析结果如表3所示。
方差分析结果表明，对COD去除效果，主要影响因素为接触时间和PAC投加量2个因素，各因素重要程度排序为:接触时间＞混凝剂投加量＞pH＞PAM投加量。
3.5组合工艺的综合出水水质
由上述实验和分析可知，混凝-臭氧组合工艺处理清废水的最佳工艺条件为:PAC投加量为48mg/L，PAM投加量为1mg/L，通臭氧时间为12min。统计分析表明，组合工艺处理清废水的出水水质，能够很好地满足染整加工回用水要求。出水水质:pH7.5±1.5，COD(25±10)mg/L，浊度(1.0±0.5)NTU，色度(2±1)倍，Mn7+(0.06±0.03)mg/L，Fe2+(0.06±0.03)mg/L，硬度(以CaCO3计)(6±2)mg/L，电导率(1000±400)μS/cm。
4结论
(1)通过对棉针织染整加工过程中不同工序排水水质的统计分析，提出将前处理废水中后两道洗水与染色废水中后三道洗水合称为清废水，其他染整废水称为浊废水，清废水水量约占废水总量的25%～30%，水质较浊废水水质好很多，具有较强的处理回用潜力。
(2)采用混凝-臭氧氧化组合工艺能够对清废水进行较好的处理，当PAC投加量为48mg/L，PAM为1.0mg/L，接触时间为12min时(臭氧浓度为14.5mg/L)，COD去除率达到71%，脱色率98%以上，出水浓度分别为(25±10)mg/L和1倍，能够满足染整生产回用水要求。
(3)研究表明，混凝-臭氧氧化组合工艺能发挥各处理单元的优势，在现有的工艺条件下，对清废水的COD和色度具有较好的去除效果，工艺针对性强。
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