煤化工高酚废水
煤气化过程中产生的废水水质复杂，除含有高浓度的酚类外，还含有大量的氨、脂肪酸、各种有机物和粉尘等，外观呈深红色，有恶臭，pH值为8～10。有的煤气化生产过程产生的废水酚质量浓度高达4000～6800mg/L。
目前对含酚废水的处理方法主要有焚烧处理、溶剂萃取、缩聚回收、混凝处理、电催化等。焚烧处理费用高，我国应用很少；缩聚回收主要用于酚醛树脂厂；混凝处理的苯酚去除率不高；而光电催化主要用于处理低浓度含酚废水。因此，目前对高浓度酚类的回收研究主要是采用溶剂萃取法，但由于萃取剂影响萃取产物的质量、组成、分离程度以及萃取操作的效果，所以选择经济又高效的酚类回收和可再生萃取剂，是含酚废水溶剂萃取技术的实施关键。目前使用较多萃取剂有苯、重苯、N2503煤油、醋酸乙酯等，但是由于它们的分配系数小，消耗量大，不易分离，回收酚率并不高，而络合萃取剂，由于其特殊的络合萃取机理，其分配系数较高，萃取能力强，逐渐成为研究热点。本文针对煤气化过程中产生的高浓度含酚废水，通过筛选选用TBP2煤油溶液络合萃取剂，实现酚类的资源化回收，有效降低废水中酚的质量浓度，减轻末端治理负担，实现清洁生产。
萃取剂对脱酚效率的影响及高效萃取剂的选择
萃取剂对脱酚效率的影响及高效萃取剂的选择酚类的萃取剂种类很多，各种萃取剂脱酚效果的优劣，通常可以从萃取剂对被萃取物质的分配系数上，做出粗略的判断。一般来说，分配系数越大，萃取剂的萃取效果越好。表1是几种常用萃取剂及其溶解度和对苯酚萃取的分配系数。
本实验对乙酸丁酯、甲基异丁基酮和不同比例的磷酸三丁酯(TBP)2煤油六种脱酚萃取剂进行了脱酚效果的比较研究。研究中为考察不同萃取剂对酚类萃取效果的影响，采用固定萃取比(萃取剂与含酚废水的体积比例)为1∶2、温度为30℃、pH=8.3的实验条件进行对比分析，结果见表2。
由表1和表2可知，乙酸丁酯和10%TBP2煤油溶液的萃取脱酚率较低，主要是由于它们的分配系数较小；甲基异丁基酮和其他比例的TBP2煤油溶液萃取脱酚率都大于90%，但是甲基异丁基酮在水中的溶解度相对较大，容易在处理过程中产生二次污染，而TBP2煤油溶液在水中的溶解度非常小，且其分配系数相对较大，同时价格比较经济，因此，TBP2煤油溶液是非常理想的萃取剂。
TBP含量对萃取脱酚效果的影响
表2中的不同TBP体积分数对萃取效果的影响见图1
由图1可知，TBP2煤油萃取剂的萃取效果比较理想，且随着有效成分TBP体积分数的增加而提高，到TBP体积分数为30%以后，趋势趋于平稳。由于TBP的体积分数影响两相流动和分层效果，提高TBP体积分数将增加澄清分层时间，而且会增加萃取剂的成本。考虑经济和时间效率等因素的影响，实验确定选用30%TBP2煤油溶液做萃取剂。
温度对萃取脱酚效果的影响
在其他实验条件不变的条件下，改变萃取温度，测定不同温度下的废水中剩余酚类质量浓度，计算脱酚效率，实验结果绘成图2。
由图2可以看出，温度对萃取效果的影响不大，随着萃取温度的升高，萃取脱酚效率略有下降，这是因为TBP2煤油溶液的分配系数随温度升高而减小，是由其特殊的萃取机理所致。实际煤气化生产中的高浓度含酚废水的温度一般在30～60℃之间，与研究中的适宜的萃取脱酚温度相当。因此，可以不用冷却直接进行萃取脱酚，这样既节省设备和投资，又减少了冷却水的处理，从而减少了环境污染，同时仍然可以获得较好的萃取效果。
pH值对萃取脱酚效果的影响
在其他实验条件不变的条件下，改变pH值，测定不同pH下的废水中的剩余挥发酚类的质量浓度，结果见图3。
由图3可知，萃取脱酚效果受pH的影响较大，pH值小于8.5时，萃取脱酚效果较好。当pH>9时，萃取效果明显下降，这是由于当pH值较高时酚类主要以酚钠盐形式存在，通过络合反应除酚较困难。因此，含酚废水的萃取通常应在酸性或中性水质情况下进行。而含酚废水由于含有游离氨，加酸后会形成缓冲体系，且萃取脱酚后还需用碱洗法再生，都会消耗大量的酸。因此，采用加酸降低pH值对煤气化废水是不可行的。由于煤气化废水的pH在8.3～8.5之间变化，在此pH条件下，萃取效果较好，实际生产中可以不需调节废水的pH值，直接萃取。因此，实验确定萃取脱酚的pH值在8.3～8.5之间。
萃取比对萃取脱酚效果的影响
其他条件不变，改变萃取比进行实验，测定不同萃取剂与废水的体积比(即萃取比)条件下的废水中的剩余挥发酚的质量浓度，结果见图4。
由图4可知，萃取比对萃取脱酚效果的影响显著，萃取脱酚率随萃取比的下降而快速下降，考虑萃取剂的用量，如果要得到高的萃取脱酚率，萃取比为1∶2较好；当萃取比为1∶5时，出水质量浓度达273.79mg•L-1，萃取效果不是很好，但仍可满足后续生化处理要求，质量浓度小于等于300mg•L-1，如果后续采用生化处理，萃取比以大于等于1∶5为宜。
反萃取回收酚的条件优化
NaOH溶液浓度对反萃取回收酚效果的影响在反萃取比(反萃取剂与含酚废水的体积比)为1∶2，pH为8.3，温度为30℃条件下，考察不同浓度的NaOH溶液对反萃取效果的影响及NaOH的利用效率，实验结果见图5。
由图5可知，在NaOH浓度小于1.5mol•L-1时，随着NaOH浓度的增加，反萃取回收酚的效率迅速增加，同时NaOH利用率随着其浓度增加迅速下降，当NaOH浓度大于1.5mol•L-1时，反萃取回收酚的效率增加幅度不大，NaOH利用率基本保持不变。
综合考虑反萃取效果和NaOH利用率，选用1.5mol•L-1的NaOH溶液比较适宜。
反萃取比对反萃取效果的影响
在pH为8.3，温度为30℃条件下，用1.5mol•L-1的NaOH溶液，为减少反萃取剂的用量，研究了反萃取比对反萃取效果的影响，实验结果见图6。
由图6可知，随着反萃取比的减小，反萃取回收酚的效率呈下降趋势，为了获得较高的反萃取回收酚的率，反萃取比越大越好，但是考虑反萃取剂的用量，反萃取比不宜太大，反萃比为1∶2时，反萃取酚的回收率在93%左右，当反萃取比为1∶6时，反萃取脱酚率仍在80%以上。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，就可以实现既节省了反萃取剂的用量，又有较好的回收率。
萃取剂重复使用实验研究
从实际生产考虑，萃取剂不但要有高的萃取效率，而且要能够反萃再生，并能够经受多次循环使用。理论上，萃取剂可以无限循环使用，但是由于萃取过程中可能会掺入其他杂质，影响萃取脱酚效果，并且循环萃取会使部分萃取剂损失，因此，研究萃取剂的重复使用很有必要。本实验萃取条件为:萃取比为1∶2，温度为30℃，pH为8.3；反萃取条件为:反萃取比为1∶2，温度为25℃，pH为8.3，NaOH溶液浓度为1.5mol•L-1.实验结果见图7。
由图7可知，萃取脱酚率随着使用次数的增加略有下降，在经过10次萃取反萃取后，出水质量浓度为124.14mg•L-1，脱酚率仍可达94.51%，可见萃取剂的性能并没发生很大变化，萃取剂重复性使用效果好。由于时间和其它因素的限制，本实验没有进行更多次数的循环使用，在以后的实验中可以进一步的研究。理论上，只要定期补加萃取剂，萃取剂就可以在保持萃取效果的情况下长期循环使用。
本文通过一系列的实验研究，得到以下结论:
(1)通过萃取剂筛选实验，30%TBP2煤油溶液是一种性能优越的萃取剂，实现了对酚的高选择性和高效性。选用它作煤气化含酚废水的萃取剂既经济合理，又可以取得较理想的萃取脱酚效果。
(2)通过实验确定了萃取脱酚的较好的工艺参数:温度为30℃，pH为8.0，萃取比为1∶2的条件下，萃取后出水中酚质量浓度可以降到75mg•L-1以下，萃取脱酚率大于97%。在温度为30℃，pH在8.3～8.5之间，萃取比不小于1∶5的条件下，萃取后出水中酚的质量浓度小于300mg•L-1，仍然可以满足后续生化处理的要求。
(3)通过实验优化了反萃取回收酚的操作条件:选用1.5mol•L-1的NaOH溶液，反萃比为1∶2时，反萃取脱酚率在93%左右，反萃取比为1∶6时，反萃取回收酚率在80%以上，为后面浓缩得到酚提供了保证。因此，只要控制反萃取比不小于1∶6，既节省了反萃取剂的用量，又可以有较好的回收率。
(4)实验表明30%TBP2煤油溶液是一种可以长期循环使用的工业萃取剂。30%TBP2煤油溶液和NaOH溶液反萃取体系可以成功的回收煤气化高质量浓度含酚废水中的酚，实现酚类的资源化回收，有效降低废水中酚的质量浓度，减轻后续处理负担，实现清洁生产。
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