纳米零价铁处理冶炼废水
冶炼行业是我国产业发展支柱行业，生产过程产生的废水多为有毒有害重金属，排入水体后对周边环境污染严重。冶炼废水因其水质水量变化大、成分复杂、含盐量高、毒性大等特质，是废水处理领域的难点。根据有色金属及矿石的伴生特点，废水中一般含有砷、铜、镉、锌、铅等重金属或类金属。
冶炼行业常用的废水处理技术有电絮凝法、化学沉淀法、化学吸附法及混凝法等。电絮凝法具有去反应速率快、操作简单易控制等优点，但也有很多局限性，比如水样理化特性对电絮凝效果影响大、极板易形成氧化膜钝化、缺乏反应器成型设计理论等;对于常规的石灰中和及硫化物沉淀法，虽然操作简单、药剂便宜，但也存在诸如沉淀效果不好、易形成二次污染等问题，且由于产生大量污泥，处理困难，从整体上说并不是节约成本;传统吸附法虽然吸附效果稳定，但往往应用于低浓度废水，且吸附剂往往使用寿命短、再生难;混凝法主要利用铁盐、铝盐及高分子聚合物等作为混凝絮凝剂，其处理效果好，但对pH有较高要求，且沉淀物易造成二次污染。纳米零价铁(nanoscalezero-valentiron，NZVI)最初用于地下水中卤代有机物污染修复，具有还原性强和反应速度快的特点。研究发现，NZVI对水中银、镉、铬、铜、镍、铅、锌等十余种重金属离子都具有较好的处理效果，且反应速率是普通铁粉的30倍之多。
本研究以某有色金属车间冶炼生产废水为对象，比较了传统中和沉淀法与纳米零价铁对砷、铜、锌、铅、镍的处理效果。此外，探讨了NZVI投加量及反应器水力停留时间(HRT)对NZVI连续处理含铜、砷冶炼废水的效果影响。
1材料与方法
1．1废水水质及实验材料
实验所用的某有色金属车间冶炼生产废水中主要含有重金属铜、锌、铅、镍等及类金属砷，具体含量如下:砷150～250mg/L，铜100～150mg/L，锌40～60mg/L，铅10～18mg/L，镍2～5mg/L，氨氮6～9g/L，盐度7%～8%，pH1．0-1．2。实验用NZVI采用硼氢化钠(NaBH4)还原六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)的方法制备:
4Fe3++3BH4-+9H2O→4Fe0↓+3H2BO3-+12H++6H2(1)
1．2实验装置
本实验的实验装置及连续流反应装置如图1所示。其中，烧瓶体积500mL，连续流装置反应区体积1．2L，沉降区体积2L，搅拌转速为250r/min。
1．3实验方法
首先进行纳米零价铁实验。利用氢氧化钠(NaOH，片状)将废水pH调至5，沉降后取500mL上清液经0．22μm聚四氟乙烯滤膜过滤;分别在投量为1、4和10g/L的情况下与废水充分反应，保持溶氧低于0．1mg/L;在指定时间取样，经0．22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，加酸消解定容后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent720ES)测定滤液中砷、铜、锌、铅和镍含量;反应后泥样利用扫描电子显微镜(SEM，TM3000)及X射线衍射仪(XRD，D8Advance)进行固相表征。
其次研究了不同pH条件对废水元素含量的影响。利用(1)NaOH及盐酸、(2)氢氧化钙(Ca(OH)2，粉末)及盐酸，将废水pH分别调至1、2、3……直到13，充分反应后静置沉淀，取10mL上清液;经0．22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，加酸消解定容后，利用ICP-OES测定滤液中砷、铜、锌、铅和镍含量。
最后进行连续流实验。利用NaOH将废水pH调至5，在不同NZVI投量与不同停留时间(HRT)情况下进行连续流实验;在特定时间取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES测定滤液中砷、铜含量。
2结果与讨论
2．1NZVI处理效果分析
将初始pH利用NaOH调节至5，投加NZVI反应24h。利用SEM和XRD对NZVI反应前后进行固相表征。可以看出，NZVI反应前(图2(a))为规则球形的无定形态零价铁，表面光滑，粒径在50～200nm之间;反应后(图2(b))表面粗糙且形状不规则，根据XRD图谱分析生成多种物质:Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2、Fe2As4O9等，这也表明NZVI能同步从废水中去除多种重金属。
同时，研究了不同NZVI投加量处理效果的差异。图3(a)结果显示，随着NZVI投加量增大，废水中砷、铜、锌、镍的处理效果均有明显提升;同时，废水pH也随NZVI投加量增大而增大，但能稳定在8～9范围内。
将初始pH利用NaOH调节至5，NZVI投加量为10g/L，反应4h。图3(b)结果显示，铅通过pH的调节可以直接去除，而砷、铜、锌和镍通过pH的调节分别去除42%、50%、10%和5%，其余部分由NZVI去除;出水中，砷、铜、锌、铅和镍浓度均小于0.1mg/L，达到污水综合排放标准(GB8978-1996);图3(c)结果显示，反应5min后，砷、铜去除率达99%，锌去除率达97%，镍去除率达96%;反应4h后，砷、铜、锌、铅、镍去除率均高于99%。反应pH在最初的5min内由5．1升至8．1，30min后稳定在8．5左右，在6～9范围内(GB8978-1996)，出水无需回调。重金属含量稳定时，pH也趋于稳定。
NZVI的去除机理由还原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷机理较为复杂，包括Fe0对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的还原以及FeOOH对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附等，反应后NZVI表面含有As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)3种价态。对于铜，由于其标准电极电位与Fe(0)相差较大，NZVI通过还原作用将Cu2+还原为Cu(0)。锌可通过吸附作用附于铁表面，同时随着溶液pH升高形成沉淀，得到大量去除。镍的去除是依靠NZVI吸附与还原协同作用的结果。
2．2pH的影响及NaOH与Ca(OH)2比较
pH是化学沉淀的重要因素。向实验废水中逐渐投加至过量的碱以观察pH的变化情况，如图4所示:在pH6及pH11处，曲线分别出现了滴定突跃拐点。结合车间选矿工艺流程进一步分析，认定该股废水为复杂的多元酸体系。
同时测定了废水中砷、铜、锌、铅和镍的含量随pH的变化，如图5。其中，铜、锌、铅从pH6时开始形成Cu(OH)2(Ksp=2．2×10-20)、Zn(OH)2(Ksp=1．2×10-17)、Pb(OH)2(Ksp=1．2×10-20)沉淀，含量分别在pH7、pH8、pH8处降至最低:
(2)
由于废水中含有大量氨，对于铜、锌和镍的沉淀均有影响。氨在酸性环境下以NH4+存在，碱性环境下以NH3·H2O存在:
NH3·H2O=NH4++OH-，Kb=1．8×10-5(3)
通过计算可知，当pH逐渐升高至8时，溶液中NH+4逐渐转化为NH3·H2O。而NH3可以与铜、锌、镍形成络合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012)、Zn(NH3)42+(Kf=3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf=9．0×108)。图5中，铜、锌含量从pH8处升高。Ni(OH)2(Ksp=2．0×10-15)溶度积较大，条件溶度积理论应在pH10出现最低:
Ps=c(M)T·cn(OH)T(4)
由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中镍含量变化不大，直到pH升至12。
铜、锌溶解度最低点在pH7附近，而此处砷含量也有明显降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮体表面带有CuOH+及ZnOH+，此时砷以HAsO42-、H2AsO4-形态为主，易发生共沉淀:
投加NaOH至较高pH时，铜、锌、砷的含量没有明显变化;而投加Ca(OH)2至较高pH时，铜、锌、砷的含量有明显降低。这是因为溶液中形成砷酸钙(Ca3(AsO4)2，Ksp=6．8×10-19)和亚砷酸钙(Ca3(AsO3)2，Ksp=1．0×10-7)沉淀，而铜、锌与其发生共沉淀。
由于每个元素去除率最大时的pH相差较大，常规石灰沉淀法通常采用分步多级反应以去除不同污染物。而砷、铜、锌、镍易受NH3及Ca2+的作用，含量波动，并不是简单的递减，会使处理工序复杂。此外，Ca2+易与硫酸根生成大量硫酸钙渣，与含有重金属的沉淀形成污泥，可能引起二次污染问题。
2．3纳米零价铁反应器(NIR)运行效果分析
以上分别探讨了NZVI及传统中和法对复杂冶炼废水处理效果的差异，显示了NZVI能同时去除多种污染物。为进一步探究NZVI在实际工艺中的运行效果，进行了适合于纳米零价铁工艺的连续流反应器设计与运行参数选择。其中纳米零价铁反应器(NIR)主要由反应区、沉降区、回流装置3部分构成，如图1(b)。调节初始pH为5，连续流入一股C0As=132mg/L、C0Cu=65mg/L的废水，通过调节水力停留时间(HRT)以及NZVI投加量(一次性投加)，检测出水中砷、铜元素含量，判断参数对出水水质的影响条件，以此推测NIR运行的最佳工况。
由图6(a)可知:固定NZVI投加量为5g，当HRT为30min时，分别在300min和800min时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为11和34L，去除容量分别为180mgAs/gFe和380mgCu/gFe;而当HRT增大至60min时，分别在900min和2600min时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为18L和52L，去除容量分别为290mgAs/gFe和460mgCu/gFe。当HRT增大时，NIR处理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留时间增大，进出流量相应减小，相同反应时间内总砷、总铜量减小，NZVI与溶液中的砷、铜能更加充分地反应，因而产生了NZVI处理时间及去除容量上的差异。
由图6(b)可知，固定HRT为60min，当NZVI投量为2．5g时，分别在600min和1800min时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为12L和36L，去除容量分别为415mgAs/gFe和715mgCu/gFe;当NZVI投量增大至7．5g时，分别在1600min和3700min时对砷、铜失去处理效果，处理水量分别为32L和74L，去除容量分别为410mgAs/gFe和565mgCu/gFe。当NZVI投量增大时，NIR处理水量相应增加，而去除容量则略有下降，其原因可能是NZVI投加量较小时，水溶液中的零价铁能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI处理时间较短而去除容量大;NZVI投加量较大时，水溶液中的零价铁能在更长时间内消耗，但有更多的零价铁直接被水腐蚀，所以，NZVI处理时间较长而去除容量略有下降。
在纳米零价铁工艺实际应用中，采用NZVI循环再利用可以大大提升材料利用率，减少用量，降低药剂成本。由于反应器设计简单、反应时间短，NZVI工艺的建设费用相对较低。此外，反应产物中含有大量有价金属，通过适当方法回收后可以产生额外价值。总之，适当增大水力停留时间、增加NZVI投加量，有利于更长时间保证出水水质的良好，延长NZVI处理时间，提高废水处理量。研究表明，采用NZVI处理复杂冶炼废水技术可行，工艺简单，有望进行大规模实际应用。
3结论
(1)废水经NZVI处理后，出水中砷、铜、锌、铅、镍浓度均小于0．1mg/L，去除率高于99%;同时，NZVI反应后出水pH在8～9，无需进行pH回调。随着NZVI投加量的增大，砷、铜、锌和镍的处理效果均有明显的提升，废水pH略有增大，稳定在8～9范围内。通过XRD、SEM固相表征可知，反应后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物质。
(2)通过加碱调节pH可影响砷、铜、锌、铅和镍在废水中含量，但难以同时达到最佳去除。这是由于废水成分复杂，不同重金属元素对应的沉淀化合物溶度积各异，且铜、锌、镍易与氨形成络合物，影响与砷的共沉淀，沉淀效果差;同时，为达到较好处理效果，碱的投加往往过量，出水pH需回调且产生大量沉渣，增加处理工序。
(3)通过NIR的连续流实验可知，适当增大水力停留时间、增加NZVI投加量，有利于更长时间保证出水水质的良好，延长NZVI处理时间，提高废水处理量。
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