炼油净化水深度处理
炼油废水污染物浓度高、种类多且排污量大。经水净化装置深度处理的污水称为净化水。目前，大多数炼油厂仍采用“老三套”处理技术，净化水主要用于厕所冲洗、树干浇灌等。若能将其深度处理作为工艺水回用，则可增加可观的经济效益，且能降低污染。而净化水在应用中存在腐蚀和结垢等问题。因净化水呈酸性，使用时会腐蚀设备；而加入缓蚀剂后，则会出现结垢现象，堵塞输送设备。
已有的研究主要集中在各种催化剂对光催化效果的影响，并没有具体地对不同催化剂的催化效果进行对比。本文重点比较了纳米TiO2催化剂与复合催化剂的催化效果，并在此基础上优化试验条件。
大量的研究结果表明TiO2光催化法因其技术工艺简单、成本低、操作简单易控制等优点能够高效稳定地降解水中有机物的污染。本文采用TiO2光催化氧化法处理炼油净化水，通过静、动态试验对不同类型的催化剂、催化剂用量、光照时间、光照强度、循环流量等方面进行研究，优化试验条件，降低炼油净化水中的苯酚及COD含量，使净化水呈中性，达到炼油净化水深度回用标准。
1试验部分
1.1装置及流程
光催化氧化动态试验装置由光催化氧化反应器、循环槽、阀门、计量泵、流量计组成。
1.2仪器及试剂
主要仪器：X射线衍射仪（D8ADVANCE）；红外光谱仪（VERTEX70）；电子天平（BP1108）；多用途水浴恒温振荡器（DSHZ-300）。
试验试剂：FeCl3、AgNO3、CuSO4、钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮，均为分析纯。
1.3试验水质
对某厂炼油净化水进行水质分析，测得其苯酚平均质量浓度为450mg/L；COD平均为2560mg/L。
1.4催化剂的制备
选取复合型TiO2催化剂和纳米型TiO2催化剂作为光催化剂。
复合型TiO2光催化剂制备：制备的普通复合型光催化剂为Fe3+-TiO2、Ag+-TiO2和Cu2+-TiO2。
Fe3+-TiO2制备：Fe3+与TiO2按质量比1：2将FeCl3和普通TiO2溶于少量水中，待充分混合后，放入烘箱中100℃下干燥3h，除去水分和有机物，在热处理炉中500℃下焙烧1h，研碎即得Fe3+-TiO2复合型催化剂。
Ag+-TiO2制备：AgNO3与普通TiO2按0.1g：1g比例混合，按照上述相同方法得Ag+-TiO2复合型催化剂。
Cu2+-TiO2制备：无水CuSO4和普通TiO2按0.1g：1g的比例混合，按照上述方法制备Cu2+-TiO2复合型催化剂。
纳米型TiO2光催化剂制备：按n（钛酸丁酯）：n（无水乙醇）：n（水）=1：20：6的配比混合，并加入乙酰丙酮做络合剂，搅拌一定时间静置成溶胶，待溶胶陈化形成凝胶后，将干凝胶放入烘箱中100℃下干燥3h，除去水分和有机物，在马弗炉中逐渐升温至500℃，焙烧3h，研碎即得纳米TiO2粒子。
2结果与讨论
2.1纳米TiO2催化剂表征结果
采用XRD、FT-IR对所制得纳米TiO2光催化剂粉末进行结构表征。所制备纳米TiO2粒子的X射线衍射如图1所示，其透射红外谱图如图2所示。
由图1可知，制备的纳米TiO2粒子的特征峰与锐钛型的特征峰吻合的较好，但是不存在金红石型的特征峰。说明制备得到的是纯的锐钛型二氧化钛纳米粒子。从图2中可以看出，1500～1700cm-1强吸收带是由TiO2晶格中Ti－O键不同对称性伸缩振动引起的，3200～3700cm-1的弱的宽带吸收则为水分子或表面羟基－O－H键的振动造成的。
2.2光催化氧化静态影响因素
2.2.1不同复合催化剂对光催化氧化的影响
25℃下，分别取净化水500mL于烧杯中，分别加入0.25g不同复合催化剂（Fe3+、Ag+、Cu2+），于摇床中充分振荡，紫外灯照射，每隔1h取上清液测试，不同助催化剂对COD和苯酚的降解效果如图3所示。
由图3可知，掺杂金属离子的TiO2催化剂在紫外光辐照下对COD和苯酚均有较高的去除率。在溶液中添加适量的Fe3+、Ag+、Cu2+等金属离子，能不同程度地提高光催化分解效率，这是因为金属离子能捕获导体中的电子，减少了TiO2表面的光致电子与空穴的复合，使TiO2表面产生了更多OH-和O2-，提高了催化活性[12]。Fe3+助催化剂对COD和苯酚的去除率分别达到42.26%和33.98%，高于其它催化剂，因此选取Fe3+-TiO2催化剂作进一步研究。
2.2.2催化剂用量对光催化氧化的影响
25℃下，分别投加0.25、0.5、0.8g/L的Fe3+-TiO2复合光催化剂于500mL的净化水中，于摇床中充分振荡，紫外灯照射，每隔1h取上清液测定，不同催化剂用量对COD和苯酚的降解效果如图4所示。
由图4可知，随着Fe3+-TiO2催化剂用量0.25～0.5g/L的增加，COD和苯酚的去除率均也相应提高，在投加量过大时，去除率反而减小。这是因为TiO2是不溶性物质，加入量过多，阻碍了紫外光的透射度，使紫外光的透射性减弱，在同样的催化剂用量下，减弱光强会抵消掉高用量催化剂带来的作用，因此Fe3+-TiO2催化剂用量为0.5g/L。
2.2.3复合催化剂和纳米型光催化剂对光催化氧化的影响
25℃下，分别称取0.25g的Fe3+-TiO2复合催化剂和纳米光催化剂于500mL的精华水中，于摇床中充分振荡。在紫外灯照射下，每隔1h取上清液测定，2种类型催化剂对COD和苯酚的降解效果如图5所示。
由图5可知，纳米型TiO2催化剂对COD和苯酚的去除效果高于普通的TiO2催化剂。纳米微粒尺寸小，因而具有庞大的比表面积，使得纳米TiO2表面能增大，部分钛原子处于严重欠氧状态，易形成束缚激子；同时表面价态严重失配，在能隙中形成缺陷能级，使纳米TiO2表面出现许多活性中心，具有很高的活性，可以使光催化效应的驱动力增大，导致光催化活性的提高。
2.3光催化氧化动态影响因素
2.3.1光照时间对光催化氧化的影响
分别称取2.5g的Fe3+-TiO2复合和纳米TiO2催化剂于5L净化水中并装在循环槽中，开启计量泵，将净化水泵入光催化氧化反应器中，设定循环流量为60L/h，光照强度为240W/m2，每隔2h取流出液测定COD和苯酚，结果如图6所示。
由图6可知，COD和苯酚的去除率随着光照时间的增加不断提高，前8h去除率显著，但8h后去除率增加缓慢，因为苯酚随着光照时间的增加不断降解，但超过一定时间后降解缓慢，由COD的变化可以看出，在8h后基本不发生变化，表明苯酚并没有完全降解为二氧化碳和水等无机物，而是形成一些中间有机产物。
2.3.2光照强度对光催化氧化的影响
分别称取2.5g的Fe3+-TiO2复合和纳米TiO2催化剂于5L净化水中并装在循环槽中，开启计量泵，将净化水泵入到光催化氧化反应器中，设定循环流量为60L/h，光照时间为8h，在不同光照强度下取流出液测定COD和苯酚，结果如图7所示。
由图7可知，紫外光的光照强度对COD和苯酚去除率的影响较大，随着光照强度的增强而提高。这是由于可被吸收的光子增多，产生更多的氧化剂（即羟基自由基）的缘故。但随着光照强度的不断增强，COD和苯酚的降解缓慢，单位光照强度的COD去除率下降。研究表明，光照强度过大，光量子效率反而较差，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。试验体系中选取光照强度为240W/m2。
2.3.3循环流量对光催化氧化的影响
分别称取2.5g的Fe3+-TiO2复合和纳米TiO2催化剂于5L净化水中并装在循环槽中，开启计量泵，将净化水泵入光催化氧化反应器中，光照时间为8h，光照强度为240W/m2，在不同循环流量下取流出液测定COD和苯酚，结果如图8所示。
由图8可知，随着循环流量的增加，COD和苯酚的去除率提高。主要原因是流速增大后，其湍动程度增大，溶解氧增多，因而光催化氧化过程的主要氧化剂-羟基自由基增多，COD和苯酚的去除率也就相应增大；但循环流量增加大一定程度后，COD和苯酚的降解缓慢，因为流量过大，导致净化水不能充分的被紫外光照射。当光照强度一定时，选定循环流量为60L/h处理炼油净化水。
3结论
采用XRD和FT-IR对纳米型TiO2催化剂粉末进行表征，表明制备的纳米型TiO2催化剂为锐钛型二氧化钛纳米粒子。
静态试验结果表明，纳米TiO2光催化剂对COD和苯酚有较高的去除率，分别达到52.25%和41.12%。催化剂的适宜用量为0.5g/L。
光照时间、光照强度、循环流量对催化氧化的影响较大。本试验中光催化氧化适宜条件为：光照时间8h、光照强度240W/m2、循环流量60L/h，COD和苯酚的去除率分别达到75%、48%。
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