医院污水处理技术
医院污水水质成分复杂，除了含有大量有机污染物和无机污染物，如各种药物、消毒剂、麻醉剂、放射性元素等;尤其含有大量的各种致病病菌、病毒、寄生虫卵。若不经处理直接排放，会严重危害人类健康。二氧化铅电极由于其析氧电位高、氧化性强、导电性好、耐腐蚀性好等特点被广泛应用于有机废水处理领域，而对医院污水消毒处理研究甚少。有学者采用钛基贵金属氧化物(Ti/IrO2、Ti/ＲuO2)、Cu、Ag及其合金电极进行电化学杀菌研究，表明这些电极杀菌效率高，可达到满意杀菌效果;但是钛基贵金属氧化物电极制作过程较为复杂，且成本过高，限制进一步大规模使用，而Cu、Ag及其合金电极由于自身溶解为离子态，会增加水中重金属离子含量。
因此，寻求一种消毒效果好、处理成本低的电化学消毒技术是当前急需解决的问题。依据医院污水水质特征，经沉砂、水解、接触氧化处理后的出水进行电化学消毒实验，以粪大肠菌群数的去除率作为消毒控制指标，研究与分析不同阳极材料、电流密度、电极间距、电解质浓度等因素对消毒效果的影响，确定实验最佳运行参数，可为工程化应用提供理论指导。
1实验材料与方法
1．1电极制备
1．1．1基体预处理
以钛板(120mm×50mm×1mm)作为基体，用320#和600#金相砂纸进行打磨，使其呈金属光泽;然后在超声条件下用10%的NaOH清洗20min，去除表面油污;用蒸馏水清洗干净后，将其放入10%的草酸溶液，在微沸条件下蚀刻2～3h，钛板表面形成凸凹不平的灰色麻面，无金属光泽，放入无水乙醇中保存备用。
1．1．2电极中间层制备
采用热分解法制备中间层。涂液:将SnCl4·5H2O与SbCl3溶解于正丁醇中，并加入37%盐酸，均匀搅拌后制成饱和溶液，放入棕色容量瓶保存备用。用刷子将涂液均匀涂覆在预处理过的钛板上，在恒温干燥箱(110℃)保温5min，再在马弗炉中300℃下退火20min，550℃下退火20min;上述涂刷过程重复10次，最后在550℃下退火1h。
1．1．3电极外层制备
采用电沉积法制备外层。镀液:0．6mol/LPb-(NO3)2、20mmol/LNaF和0．1mol/LHNO3的混合液。将带有中间层的钛板置于电解槽中，在电流密度为20A/m2条件下连续电沉积1h，电极表面生成β-PbO2。
1．2实验方法
采用自制电解槽进行医院污水消毒处理实验，分别以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纤维、不锈钢作为阳极，碳纤维作为阴极，阳极(1个)与阴极(2个)间距可调，在磁力搅拌作用下进行电化学消毒实验研究，电解槽如图1所示。粪大肠菌群数是评价消毒效果的重要参数。粪大肠菌群数采用多管发酵法进行测定。粪大肠菌群去除率η按公式(1)计算:
C0、Ct分别表示初始时刻与消毒t时刻的粪大肠菌群数。
1．3实验水样
实验水样取自某市综合性医院污水经沉砂、水解、接触氧化处理后的出水，其粪大肠菌群数为9．0×104～9．2×104cfu/L，pH=7～8。
2结果与讨论
2．1阳极材料对杀菌效果的影响
实验分别采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纤维、不锈钢作为阳极，碳纤维作为阴极，恒电流密度为100A/m2，电极间距为5mm。在不同时间下进行电化学消毒实验，结果如图2所示。
由图1可知，在0～9min时，3种阳极的粪大肠菌群去除率都随着时间的增加而快速地提高，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲线斜率最大，故粪大肠菌群去除速度最快;在9～15min时，3种阳极的粪大肠菌群去除率都随着时间的增加而缓慢地提高。9min时，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的粪大肠菌群去除率高达99．5%，杀菌效力是碳纤维的1．2倍，是不锈钢的1．8倍，消毒后污水中的粪大肠菌群数为450cfu/L，符合污水综合排放一级标准(GB8978-1996)。由以上可得，杀菌效果好坏的顺序为:Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2＞碳纤维＞不锈钢。
不锈钢是由不同元素组成的合金金属材料，作为阳极会发生氧化反应。在消毒过程中观察到污水由澄清状态变到浑浊的现象，且有沉淀物产生，同时电极表面分布着大小不一的孔洞。由此推断，不锈钢杀菌的基本原理主要是电化学絮凝作用，不锈钢自身发生溶解，析出不同金属离子，形成不同种类氢氧化物胶体(Fe(OH)2和Fe(OH)3)，可通过吸附架桥、网捕卷扫作用形成电中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2与碳纤维都属于惰性电极，不会发生溶解现象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有强杀菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用，由于其具有很高的析氧过电位，在电解中可产生标准电极电位高于O2的O3与H2O2以及·OH活性基团，反应方程式为:
2H2O=O2+4H++4eE0=1．23V(3)
3H2O=O3+4H++4eE0=1．60V(4)
2H2O=H2O2+2H++2eE0=1．78V(5)
实验中pH发生变化且检测到O3的存在，这与WilkL．J．等和ShiueL．Ｒ．所得结论相一致。为了证明·OH的存在于电消毒体系中，现加入叔丁醇来说明，叔丁醇与·OH反应速率很大，常用于·OH的定性分析。实验结果如图3所示，粪大肠菌群去除率随着叔丁醇浓度的提高而不断地降低，幅度可达25%。这是由于叔丁醇与·OH反应常数很大，与粪大肠菌群竞争反应时，·OH易于被叔丁醇捕获，从而使粪大肠菌群反应机率减少，去除率就会下降，所以说·OH存在于电化学消毒体系中。污水中含有300mg/LCl－，在消毒过程中监测到Cl－含量是下降的，有可能转化为Cl2、ClO-和HClO活性氯基团。这些大量的活性基团协同破坏致病微生物细胞结构，将其杀死。碳纤维杀菌主要依靠低压的电场效应与高压的电氧化还原作用。碳纤维具有丰富微孔隙结构，可吸附大量的细菌与病毒，当电场强度超过细胞膜电位时，会使细胞膜穿孔，以致细胞质通过微孔流失。在高电压时，发生电化学氧化反应，生成具有强氧化性的基团，活性基团产生数量与电极本身性质有密切关系，碳纤维析氧过电位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低，生成活性氧基团有限。因此，碳纤维的杀菌效率没有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。
2．2电流密度对消毒效果的影响
以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极，碳纤维作为阴极，在不同电流密度及不同消毒时间进行电化学消毒实验，结果如图4所示。
由图4可得，在消毒时间不变时，粪大肠菌群去除率随着电流密度的增大而逐渐地提高。这是由于电流密度越大，电化学反应速率越快，阳极所产生的强氧化性活性物质数量越多，能够将更多的致病细菌、病毒杀灭，提高杀菌效率;但是从能耗方面考虑，并不是电流密度越大越好，还与消毒时间有关系。当消毒时间为6min，电流密度为0～100A/m2时，出水中的粪大肠菌群数大于8600cfu/L。当消毒时间为9min，电流密度为100A/m2时;当消毒时间为12min，电流密度为80A/m2时，出水中的粪大肠菌群数小于500cfu/L。依据法拉第电解第一定律，在电极上发生化学变化的物质A的量N同通过电解液的总电量Q(即电流强度I与通电时间t的乘积)成正比，即NA=KQ=KIt，可得，实验参数为t=12min、I=80A/m2所产生的活性物质数量多于实验参数为t=9min、I=100A/m2的。当电流密度过大时，阳极上会发生副反应或次级反应，使水体其他物质发生电解反应，降低电流效率。因此，在达到相同的粪大肠菌群去除率条件下，采用消毒时间为12min，电流密度为80A/m2的工艺参数最为适宜。
2．3电极间距对消毒效果的影响
在恒电流密度为80A/m2，消毒时间为12min，其他实验条件不变的条件下，研究不同电极间距对消毒过程的影响，结果如图5所示。
由图5可知，粪大肠菌群去除率随着电极间距的增大而降低，实验测定的槽电压逐渐提高。在电极间距为5～10mm时，曲线斜率基本不变，槽电压维持10．2V，粪大肠菌群去除率均保持在98．9%以上，消毒效果很好;在电极间距为10～30mm时，曲线下降趋势较陡，斜率较大，杀菌速度下降较快，消毒效果不好，且槽电压高达18．5V。电极间距加大，会增加电阻，同时降低电场强度，这样会导致带负电荷病菌及病毒迁移速度下降，降低杀菌效率。虽然提高电极间距能够降低一次性投资费用，但其运行费用很高，电极间距选择5mm较为适宜。
2．4NaCl电解质浓度对消毒效果的影响
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极，碳纤维作为阴极，恒电流密度为80A/m2，消毒时间为12min，电极间距5mm，在不同NaCl电解质浓度下进行电化学消毒实验，结果如图6所示。
由图6可知，在NaCl浓度为100～400mg/L之间时，粪大肠菌群去除率随着NaCl浓度增大而提高，粪大肠菌群去除率最高达99．6%;当NaCl浓度大于400mg/L时，粪大肠菌群均没有检出。添加NaCl电解质不仅能够提高溶液导电性，而且可产生ClO－和Cl2等活性物质，对杀灭病菌、病毒起着协同效应;但高浓度NaCl电解质会增加电极能耗，对消毒效果基本无影响。实验污水的Cl－含量为300～320mg/L，符合本电化学消毒要求，不需要额外添加电解质。
2．5阳极寿命实验
在大电流密度(25A/dm2)，强酸性电解质(60℃、1mol/LH2SO4)的条件下进行电解实验。从电解开始到槽电压急剧上升或电极表面发生严重侵蚀脱落的这段时间，称为电极加速寿命。3种电极的实验结果如图7所示。
由图7可知，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速寿命远大于不锈钢和碳纤维的，可达45h。根据电极寿命反比于电流密度平方的规律，将加速寿命换算为实验电流密度(80A/m2)的使用寿命，其结果如下:(2500/80)2×45=43945(h)相当于5．0年。
表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用寿命长，不需要频繁地更换电极。
2．6经济性能分析
为了探讨Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2阳极消毒的经济可行性，通过理论计算其电耗为1．03kW·h/m3，电价按照0．5元/度计算，运行费用仅为0．52元/m3，而常规医院污水消毒法-二氧化氯法的消毒剂费用为0．20元/m3左右。虽然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的运行费用略高于二氧化氯的，但是从二氧化氯不稳定性及需现场制备使用等方面考虑，上述费用是可以接受的。
3结论
采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极、碳纤维作为阴极电化学处理医院污水是行之有效的，消毒后出水中的粪大肠菌群数小于500cfu/L，可达到污水综合排放一级标准(GB8978-1996)。实验最佳工艺参数为:恒电流密度=80A/m2，消毒时间=12min，电极间距=5mm，医院污水Cl－含量为300～320mg/L，不需要额外添加电解质。
Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理论电极寿命长，可达数年之久，且采用非贵金属氧化物作为催化层，制作成本较低，处理费用不高，是一种极具发展潜力和广阔应用前景的电化学消毒阳极。
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