高浓度含氟废水处理工艺
1工程概况
某石英制品企业业务领域涉及石英提纯、高纯石英砂、石英玻璃管（棒）、石英坩埚、各种石英器件生产等。该企业生产废水排放量为240t/d，主要污染物包括氟化物和石英砂粉末等，废水中的氟化物在50～200mg/L。国家规定高浓度含氟工业废水必须处理后排放，GB8789—1996规定企业对外排放含氟废水的氟化物质量浓度不得超过10mg/L，当地环境保护局要求企业生产废水中的氟化物不得超过5mg/L。设计进、出水水质见表1。
表1设计进、出水水质
2废水处理工艺流程
含氟废水的处理方法有多种：石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法和电渗析法。但这些方法都存在一定的不足，目前国内外常用的处理方法为化学沉淀法。对于高浓度含氟废水一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰或其他可溶性钙盐，使氟离子生成氟化钙沉淀而去除。该工艺方法简单、费用低。但如果仅投加石灰或氯化钙，易与水中污染物形成可溶性盐，使废水存在一定量强电解质，由于盐效应增加了氟化钙的溶解度而降低除氟效果。如果在投加钙盐的基础上联合投加铝盐、磷盐等，处理效果比单纯投加钙盐的效果要好得多。常用絮凝剂为铝盐，铝盐投加到水中后利用Al3＋与F－的络合作用以及铝盐的水解中间产物，最后生成Al（OH）3（am），通过矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。
车间排放的含氟废水通过管路系统自流进入含氟废水调节池，经水泵提升后进入初沉池除砂，将SS降到200mg/L以下，然后自流入混合反应池1，在该槽内投加Ca（OH）2溶液和CaCl2溶液，使氟离子生成CaF2沉淀，并将pH调整至9.5～10.0；废水随后自流入混合反应池2，在该槽内投加混凝剂PAC溶液，Al3+与F－络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3+生成Al（OH）3矾花对F－进行配位体交换、物理吸附、网捕而去除废水中的氟离子；然后废水自流入絮凝反应池，在该槽内投加絮凝剂PAM，增加絮凝体的沉淀效果，絮凝反应后的废水自流入斜管沉淀池，通过沉淀作用达到固液分离目的，同时使污泥得到沉淀和浓缩。斜管沉淀池出水自流入pH调整池，pH调整到6.5后通过除氟器进一步处理，除氟器出水可稳定达标排放。工艺流程如图1所示。
图1工艺流程
3主要处理构筑物与设备
（1）调节池。该池用于收集和储存废水，设置液位控制器3套，设提升泵2台，1用1备；通过液位控制提升泵，高位启动，低位停止，超低位报警。该池为钢砼结构，内衬FRP，工艺尺寸为12000mm×6000mm×4500mm。
（2）初沉池。从调节池收集的废水通过提升泵泵入初沉池，采用竖流式沉淀池，该池处理能力大，处理效率高，停留时间短，占地面积小。废水在重力作用下进行固液分离，上清液进入下一道工序，沉淀的泥渣通过渣浆泵打入污泥池。该池采用钢砼结构，内衬FRP防腐，工艺尺寸为5000mm×5000mm×6500mm，共设1座，有效容积87.5m3。
（3）混合反应池。设pH控制器和混凝剂投加装置2套，设1套机械搅拌设施。该池为钢砼结构，内衬FRP防腐，工艺尺寸为4000mm×4000mm×4500mm，共设1座，有效容积56m3。
（4）絮凝反应池。设药剂投加装置1套，用于自动控制定量加药；另设1套机械搅拌设施。该池为钢结构，内衬FRP防腐，工艺尺寸为4000mm×4500mm×4500mm，共设1座，有效容积72m3。
（5）沉淀池。采用斜板沉淀池，为钢砼结构，内衬FRP防腐，工艺尺寸为4000mm×11000mm×4500mm，共设1座，有效容积176m3。为进一步提高除氟效率可采用污泥回流的方法。由于生成的CaF2沉淀物颗粒小，给固液分离带来困难，致使沉淀后上清液中氟的浓度较高。如果将沉淀池沉降下来的污泥回流一部分至反应槽，即相当于向反应槽投加氟化钙晶体，可促进氟化钙沉淀生成和促使氟化钙沉淀物颗粒增大，能有效改善沉淀效果，降低出水中氟的浓度。
（6）集水桶。用于收集沉淀处理后的含氟废水，采用PE水箱，容积为15m3。
（7）pH调整池。设药剂投加装置1套，pH控制器1套，用于自动控制定量加药；另设1套机械搅拌设施，使加入的酸与废水快速混合。该池为钢结构，内衬FRP防腐，工艺尺寸为2000mm×2000mm×4500mm，共设1座，有效容积16m3。
（8）除氟器。除氟器集过滤、吸附、交换、再生等于一体，采用压力式顺流吸附、逆流再生的方式运行。该设备的主要特点是：整机一体化占地面积小，设备投资少，运行费用低，操作简单，产水量大，除氟效果显著，使用安全可靠。当出水氟离子超标时，需进行填料再生，以恢复吸附剂的除氟能力。正常运行情况下，废水自上而下经过活性填料（活性氧化铝）吸附，达到除氟效果。再生时，再生剂自下而上流入到吸附罐内，洗脱活性填料上吸附的氟离子，再生后用水反冲洗。除氟器共有3套，正常操作时用二塔并联顺流吸附，另一塔逆流再生。主要控制参数包括：进水pH、流速和停留时间等。除氟器进水要求氟离子≤10mg/L，进水悬浮物≤20mg/L。除氟器净空尺寸：D1200mm×2200mm（3套），2用1备，再生周期36h/次，保证连续运行。除氟器筒体材料为Q235衬胶。
4工艺控制要点和系统运行情况
含氟废水呈强酸性（pH为2～3），首先通过初沉池除砂，将SS降到200mg/L以下，然后投加石灰调节pH到9.5～10.0，同时按5mL/L的投加量加入5％的CaCl2溶液，混合反应30min，再按照10mL/L的投加量加入10％的聚合氯化铝（PAC），混合反应30min，最后按照1.5mL/L的投加量加入5％的聚丙烯酰胺（PAM）溶液，混合反应60min后沉淀出水，调整上清液pH到6.5后用除氟器处理，出水可稳定达标排放。该工程已运行2.5a，出水F－均＜5mg/L，可稳定达标排放。实践证明对于高浓度含氟废水采用初沉池—混凝沉淀—吸附组合工艺处理是可行的。助凝剂PAM加入后，其通过架桥作用捕获悬浮的胶体粒子，加速沉淀从而降低水中氟离子。
5经济效益分析
该工艺在传统钙盐沉淀法基础上作了较大改进，增加了同离子效应沉淀及絮凝沉淀反应，最后使用活性氧化铝进行吸附反应，不仅保证出水达标，而且降低了运行成本。由于大量的F－通过钙盐和铝盐沉淀去除，降低了后续吸附反应的负荷，延长了吸附剂的再生周期。在未考虑设备折旧的情况下，运行成本为10～12元／t。
6结论
（1）采用初沉—混凝沉淀—吸附组合工艺对高浓度含氟废水进行处理，全过程采用加药自动控制技术保证了沉淀反应条件，出水氟化物可稳定控制在5mg／L以下。（2）在混合反应池中投加适量PAC有助于提高氟化物的去除率，且运行成本较单独投加钙盐稍低。在未考虑设备折旧的情况下，日常运行成本为10～12元／t。（3）在含氟废水处理过程中选择设备时需考虑设备的耐磨性和耐腐蚀性，以减少日常维护的工作量。
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