炸药废水处理方法
随着工业的快速发展，各种工业废水的排放问题日益严重。炸药类废水是一类污染较为严重的污染物，一般含有梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）、奥克托金（HMX）、硝化甘油（NG）和硝化棉（NC）等污染物质。如果不加处理直接排放，会对环境造成严重危害，威胁动植物和人类的健康。因此，如何处理炸药类废水是目前研究的一个重要课题。
炸药类废水的处理方法一般分为物理法、生物法和化学法三种。物理法包含吸附和萃取等方法，在炸药废水处理过程中，达不到理想的处理效果，甚至会产生二次污染物。生物法包含植物修复法和活性污泥法等，由于炸药类废水一般具有弱碱性和剧毒性，会使微生物难以生存，而且降解耗时较长。
相较于物理法和生物法，化学法具有很强的降解有机污染物能力。高级氧化法（如臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等）一直是研究的热点。
笔者主要介绍了高级氧化法和其他的化学处理技术在炸药废水处理中的运用，并对今后炸药废水处理的研究方向进行了总结和展望。
1高级氧化法
高级氧化法是降解炸药废水研究最多的方法之一。普遍认同的原理是利用羟基自由基（·OH）为主要氧化剂与有机物发生反应，使有机物反应生成有机自由基或有机过氧化自由基，然后继续与·OH发生链式反应，进一步发生氧化分解直至有机物完全降解为CO2、H2O和小分子化合物，从而达到氧化分解有机物的目的。高级氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、湿式空气氧化法和超临界水氧化法。
1.1臭氧氧化法
臭氧（O3）作为一种强氧化剂，很容易与含有碳碳双键、叁键及芳香族不饱和键的化合物发生亲电反应，降解有机物。所以O3能快速降解废水中有害污染物。水和空气是生成O3的原材料，成本低廉，没有二次污染。艾翠玲使用3.0mg/L的O3氧化处理5L含RDX废水，RDX初始质量浓度为10mg/L，在pH=12.0的条件下处理4h后，RDX去除率达到83.15%。
O3/H2O2高级氧化技术是将O3和H2O2结合利用。H2O2可直接或间接与O3反应生成·OH，从而氧化降解有机污染物。其中，间接方式是指部分H2O2水解为HO2-后和O3反应，该反应会引发一系列的链反应，如下式所示：
刁金祥等〔3〕利用O3/H2O2氧化法处理TNT红水，发现O3/H2O2氧化去除COD的效果明显高于O3氧化技术，表明H2O2对O3氧化具有促进作用。研究H2O2氧化法的机理，最主要的内容是H2O2和O3的最佳投入量配比，其由废水的性质、促进剂的种类和浓度决定。
O3在水中的溶解度较低，从气相到液相的传质受到很大限制，导致了在O3氧化降解废水的过程中，O3的利用率降低。若在旋转填料床中进行，利用超重力技术在一定程度上较好地解决了这个问题，提高了O3利用率，降低水处理成本。
1.2Fenton氧化法
Fenton反应是Fe2+和H2O2组成的体系，自20世纪60年代，Fenton试剂已被用于处理废水方面。Fe2+和H2O2混合产生具有强氧化力的·OH，能部分分解或完全矿化污染物，其反应机理如下式所示：
M.J.Liou等利用Fenton氧化法对浓度为10-4mol/L的DNT、TNT、RDX等物质进行处理。研究表明：在pH=2.8、温度25℃条件下，各物质都能不同程度地被降解，其中，DNT的处理效果最好，去除率达93.8%。此外，这些炸药类物质的去除率随着Fe2+浓度的升高而提高。R.Matta等使用Fenton氧化法处理TNT废水，以铁矿石作为Fe2+的来源，在体系中加入羧甲基-环糊精可以加快铁矿石的溶解，增加Fe2+的含量来提高Fenton反应效率，使TNT的矿化程度提高3倍。Fenton氧化法已经逐渐应用于实际炸药废水的处理。
在传统的Fenton试剂基础上，通过对反应条件的改变和耦合开发出一系列有针对性的类Fenton试剂，如光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、声-Fenton试剂等，利用光化学反应、电化学反应或通过引入适当的配体来实现对催化氧化反应机制进一步地改善，对炸药废水的处理效果良好。例如，在紫外光照射下，可以提高Fenton氧化降解污染物的效率，这是由晶体场稳定能引起的。因为在正常情况下，Fe3+（d5组态）较Fe2+（d6组态）稳定，紫外光照射促使Fe3+转变为Fe2+，促进了Fe2+和H2O2生成·OH的反应。
1.3电化学氧化法
电化学氧化法处理难降解有机污染物，具有反应条件温和、无二次污染等优点。电化学氧化法通过电极表面的电催化作用或电场作用，在电极上产生强氧化性物质使有机类化合物氧化降解。
用于废水处理的电极，要求具有稳定的化学性能和较强的催化性能。Ti/SnO2、Ti/PbO2和金刚石薄膜等电极常用于炸药废水处理方面。不同电极对同种物质的处理效果不同，关于电极的选择和研发尤为重要。电极活性层的掺杂是提高电极的催化性能和增加寿命的关键性因素，另外，也可将基底进行特殊处理，增加电极比表面积。YongChen等将钛片阳极氧化形成垂直均匀的TiO2纳米管，制备了TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb电极。与一般的SnO2电极相比，具有更好的活性和更长的寿命。另外，影响有机物降解率的因素包含有电流密度、处理时间、废水的初始pH、极板间距以及初始有机物浓度等，是其动力学研究中必不可少的内容。
电化学氧化法通常和其他方法联合处理炸药类废水。卞华松等采用超声波与微电场耦合协同处理硝基苯废水，在电压为10V的条件下，废水经协同处理30min后，污染物的去除率达93.8％。YongChen等采用TiO2-Nanotubes/SnO2-Sb电极，结合活性污泥法处理RDX炸药废水。研究表明：当Na2SO4电解质质量浓度为5.0g/L，电流密度20mA/cm2，初始pH=5.0时，COD和RDX的去除率分别达到39.2%和97.5%。此外，电催化氧化过程还提高了废水的生物可降解性，这种联合过程对于处理含有RDX的炸药废水具有较高的实用价值。
三维电极（OFR）是在二维电极的电解槽间填充粒状或其他屑状的导电物质（如活性炭，石墨粒子等）组成的一种新型电化学反应器。由于粒子电极具有很大的表面积，能充分与溶液接触，不但增大了物质的传质速率和电流效率，而且提高了设备的利用率，是一种有效处理有机污染物的新方法。凌定勋等采用OFR、铁屑内电解、水解酸化曝气生物滤池（BAF）联合工艺对火炸药废水进行降解研究。废水经OFR和微电解预处理后，破坏了水中硝基化合物的结构，提高废水的可生化性，再通过BAF进行后续生化处理。结果表明：此工艺对COD和硝基化合物的去除率分别为96.9%和99.6%，具有较好的应用前景。
1.4光催化氧化法
光催化氧化法降解有机物是指在足够的时间内，有机物在光的作用下逐步氧化生成中间产物，最终生成CO2和H2O等简单的产物，是一种理想的治理环境污染的化学方法。具有氧化能力强、无二次污染、能耗低、操作简单等优点。光催化氧化法的光源大都采用紫外光，由于多数有机物的结合能量为300~500kJ/mol，与近紫外光的能量相当，在波长为254~400nm的紫外光照射下，有机物中的电子由基态跃迁到激发态，发生光化学反应，导致有机物分解。然而，γ射线也能用于降解有机物。B.Lee等利用γ射线对浓度为0.44mmol/L的TNT溶液进行了处理，研究表明：在强酸或强碱的情况下更有利于TNT的降解，当pH=13，γ射线的辐射吸收剂量为10kGy时，TNT的去除率可达99％。另外，在处理过程中添加较高浓度的O2有益于TNT的去除和矿化。随后还研究了添加物质（如甲醇、NO、EDTA、O2等）对TNT降解效果的影响，发现NO能有效去除TNT、总有机碳。
常见的光催化降解以Fe2+/Fe3+和H2O2为介质，通过光-Fenton或UV-H2O2产生·OH使炸药废水中的污染物得到降解。其中，光-Fenton法处理炸药类中TNT的降解研究较多，并且处理效果较好。随着光催化氧化技术的发展，纳米光催化氧化技术也已成为处理炸药废水的研究热点。H.R.Pouretedal等利用CdS/Cu纳米粒子光催化降解含HMX和RDX的废水，在紫外光的作用下，Cd0.95Cu0.05S为催化剂、加入量为160.0mg/L，pH=7.0，处理时间180min时效果最佳，HMX和RDX的去除率可达85％~88％。纳米TiO2是当前最具潜力的一种光催化剂，具有化学性质稳定、无毒、能隙较大、产生光电子和空穴的电势电位高、氧化还原性强、成本低等优点。H.S.Son等利用光催化氧化法降解TNT废水，在加入TiO2催化剂时TNT降解率远高于不加TiO2催化剂。虽然催化剂能有效地提高有机物的降解效率，但是却存在着催化剂分离回收难的问题。ZongkuanLiu等在模拟的太阳光条件下，用活性炭纤维负载纳米TiO2光催化降解含有RDX的废水，实验结果表明这种方式对RDX的降解效果较好，且能成功分离回收催化剂。
1.5湿式空气氧化法
湿式空气氧化法（WAO）是一种比较经济、环保和先进的废水处理方式，广泛地应用于处理高浓度有机废水方面。其工作原理是将水中溶解或悬浮的物质在高温高压的条件下氧化分解，同时可以回收分解过程中产生的热量。郭楠等使用WAO法处理了DNT废水，在初压为5MPa、pH=3、温度为340℃、处理时间为60min的条件下，COD的去除效果较好，废水排放达到国家规定的排放标准要求。
1.6超临界水氧化法
超临界水氧化法（SCWO）具有高效和环保的特点，是一种非常有前景的水处理技术。SCWO的原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物，超临界水对有机物和氧气来说都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，由于超临界水氧化过程中放出大量的热量，反应温度升高，加快了反应速度，使有机物在较短时间内达到较高的降解效率。
赵保国等采用半连续化的超临界水氧化装置处理了含DNT的炸药废水，DNT、COD的去除率分别达98.89％、98.99％。高森等用该技术处理了RDX废水，在反应温度和压力分别为500℃和24MPa的条件下，COD的去除率达99.65％。实验中可以总结出：这种技术的主要影响因素是反应温度、压力和时间，且污染物的降解效果也随着其增加而增加。在研究者的不断探索中，超临界水氧化处理技术日益成熟，且已得到实际应用。
2其他化学处理法
2.1脉冲等离子体水处理法
脉冲等离子体水处理技术在脉冲放电过程中，可以快速形成离子通道，产生各种活性物质，使污染物得到降解。具备高温热解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水氧化降解等多种水处理方法的综合效应，包含液相放电法和气相放电法。D.M.Willberg等利用液相放电法对TNT进行了降解实验，经过1min的高能放电，TNT的去除率可达99％。许正等建立了脉冲等离子放电装置，对TNT废水进行降解，经过150次脉冲放电后，TNT废水能迅速有效地分解成饱和直链烷烃和酮。
陈海燕等采用高压脉冲气相放电法处理100mg/L的TNT水样，随着处理时间的延长，TNT和COD不断降低，经2h后，TNT和COD的降解率分别为87％和80％。
2.2零价粒子法
零价粒子法主要指采用Zn、Fe等金属，通过电子转移的过程将废水中有机物上的基团还原。P.Wanaratna等利用零价铁（ZVI）对含RDX的废水进行降解，研究结果表明：ZVI存在时，RDX能有效地被降解，但是在降解过程中，零价粒子会发生钝化现象。R.Hernandez等在有氯离子加入的情况下，利用零价铁和零价锌还原处理TNT废水，降解效果较好。这是由于氯离子能在金属表面形成点蚀，能够有效地维持金属表面的活性，抑制钝化发生。另外，随着纳米技术的发展，零价粒子法得到扩展，产生了零价纳米粒子技术。ShiniZhu等采用零价纳米粒子技术对TNT红水中的二硝基甲苯磺酸盐（DNTS）进行处理，在中性的条件下，纳米零价铁粒子能迅速、有效地将DNTS还原为相应的二氨基甲苯磺酸盐。炸药废水中的污染物大多为硝基苯类化合物，若单独使其还原为苯胺类物质，并不能使污染物得到治理。为了使污染物得到进一步地深化处理，一般与其他方式联用。零价粒子法常与Fenton氧化法联合治理有机废水，取得较好的效果。零价粒子法也与联合生化法处理炸药废水，S.Y.Oh等将还原法与活性污泥法联用处理RDX炸药废水，经研究发现零价铁粒子预处理废水后，能破坏RDX的苯环结构，破环后的产物能被好氧菌降解，为处理炸药废水提供了一种绿色的处理思路。
2.3碱解法
碱解的实质就是污染物与亲核试剂（OH-）发生反应，使污染物的结构破坏而降解。TNT的去除率与废水初始pH和TNT的初始浓度有关。S.Hwang等分别碱解了初始质量浓度为1.0mg/L、pH=11.9的含RDX和TNT的废水，在持续流动的搅拌水槽反应器中水力停留2d后，RDX和TNT的去除率分别达99%和73%。由于中间产物的转化需要，TNT水解反应所需的亲核试剂多于RDX，因此，TNT水解适宜的pH要高于RDX。除了直接加入碱性物质外，还可通过电解的方式产生·OH来水解降解炸药废水中的有害物质。由于直接利用碱解法处理废水耗时较长，S.Hwang等将TNT废水经短暂水解处理，再联合UV/H2O2法进行深度处理。废水的色度被有效地去除和矿化，在pH=6.5的条件下、加入H2O2为10mg/L、处理0.5h后，实现色度去除80%和总有机碳去除40%。另外，A.Halasz等利用微波辅助碱解NG，在微波加热辅助的水解条件下比常温下降解效果好。除了微波辅助水解法外，还有人提出在超临界水中水解有机物。
2.4焚烧法
焚烧法适用于高浓度废水的处理，操作简便。目前，焚烧法在炸药废水的研究中，主要是对TNT废水的降解处理。将TNT废水与重油在焚烧炉中混合燃烧，是处理TNT废水最简单的方法。但在焚烧过程中，存在安全系数不高、尾气净化、炉渣处理、花费较高等问题导致难以推广。李同川采用流化床焚烧技术处理TNT废水，在一定程度上解决了尾气排放问题，降低了处理成本，达到了环境保护的要求，是处理TNT生产废水的一个新途径。
3总结与展望
笔者从降解原理、研究现状及进展等方面介绍了各种处理炸药废水的化学方法。其中，处理技术是否适用于处理某种废水，主要从应用领域的可行性、成本、处理效果和产物的无害性等方面考虑。化学处理方法是炸药废水的主要处理方法，对炸药类废水的处理方面有一定的应用，但仍存在一些不足。化学法还普遍存在处理费用高、效率低、对环境不友好等问题。今后应将降低处理费用，提高处理效率，避免污染等要求作为其主要的研究方向。发展绿色环保的多技术联用方法将是一种良好的解决措施，也是今后炸药废水处理研究的发展趋势。
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