含钴废水处理技术
钴是保证人体健康所需的微量元素，但摄取过多会引起胃肠功能紊乱、心肌炎、甲状腺肿大等疾病，若长期接触含钴粉尘易患黄疸及皮肤炎。且钴对水生动物的毒性显著，250mg即可导致虹蹲鱼死亡。因此，含钴废水若不经处理任意排放，会严重危害人类健康、破坏生态环境。目前，含钴废水的处理方法主要有化学沉淀-浮选法、吸附法、离子交换法、膜分离法。前两种方法需引入化学药剂，可能造成环境二次污染，且产物中的钴以化合态或其他形式存在，需进一步处理，造成处理成本提高及钴资源浪费；后两种方法虽可回收钴离子，但对水质及操作条件要求严格。而利用电化学技术处理含钴废水的研究甚少。三维电极法因其电解效率高、传质速率快、面体比大，以及易于自动化、无二次污染等特点，广泛应用于废水处理领域。
本工作采用并联式单极性三维电极电解处理低浓度含钴废水并回收金属钴，比较了二维电极与三维电极的钴离子去除效果，探讨了填充材料、电流、填充比（填充材料与废水的质量比）、废水pH对钴离子去除效果的影响，建立了反应动力学模型，并进行了经济性分析。
1实验部分
1.1材料和仪器
网状Ti/RuO2：宝鸡隆盛有色金属有限公司；活性炭：4~10目，上海唐新活性炭有限公司；石英砂：10~20目，上海唐新活性炭有限公司；空心钢球：φ10mm，丰润守刚冶金建材有限公司。
废水：某钴冶炼厂电解车间排放废水，废水排放量约为400m3/d，钴离子质量浓度为100~120mg/L，pH=2~3。实验前对废水进行了实测，废水成分见表1。
WYJ-3003/DS2型直流稳压电源：浙江正泰电器股份有限公司；AA-7000型原子吸收分光光度计：日本岛津公司。
1.2实验装置
电解槽由有机玻璃制成，采用并联单极性形式，几何尺寸为110mm×120mm×130mm；阳极选用110mm×125mm析氯过电位低的网状Ti/RuO2；阴极选用100mm×125mm不锈钢板，并作为主电极；将空心钢球、活性炭或活性炭+石英砂分别填充到电解槽中，作为第三极；设置隔膜分离阳极与第三极。电源采用直流稳压电源。实验装置示意图见图1。
1.3实验方法
将6L废水注入电解槽与循环槽，并经蠕动计量泵循环运行，加入盐酸或氢氧化钠溶液调节废水pH。电极间距设定为5cm，电解60min，每隔10min取样测定。实验结束后，对沉积于阴极板上的金属钴进行干燥回收。
1.4实验原理
采用电化学方法除钴的基本原理是：在电场力作用下，钴离子向阴极定向迁移，在阴极发生电还原反应生成金属钴单质（Co2++2e=Co↓，E0=-0.28V）；电解液中的阴离子（主要是Cl-）向阳极定向迁移，在阳极发生电氧化反应生成氯气（2Cl-+2e=Cl2↑，E0=1.36V）。
1.5分析方法
采用原子吸收分光光度法［18］测定废水中钴离子的质量浓度，计算去除率。称量沉积于阴极板的金属钴，由阴极生成钴的实际质量与理论质量之比计算电流效率。
2结果与讨论
2.1二维电极与三维电极的钴离子去除效果比较在填充材料为活性炭（二维电极无填充）、电流为0.6A、活性炭加入量为500g、不调节废水pH的条件下，二维电极与三维电极的钴离子去除效果见图2。由图2可见：二维与三维电极的钴离子去除率均随电解时间的延长而增大；三维电极对钴离子的去除率明显优于二维电极；电解时间为40min时，二维电极对钴离子的去除率为31.2%，三维电极为62.9%，比二维电极提高了31.7个百分点。同时，由数据计算可得，电解时间为60min时，三维电极的电流效率比二位电极提高了23.4%。这是因为：与二维电极相比，三维电极中的第三极与阴极相接触，在主电场作用下使活性炭带负电，可形成无数微小的带电体，相当于扩展阴极，增加了阴极表面积；同时，由于第三电极间隙小，缩短了液相传质距离，加快了钴离子的传质速率，减弱了浓差极化作用。综上所述，三维电极对钴离子的去除效果远优于二维电极。
2.2三维电极钴离子去除效果的影响因素
2.2.1填充材料
在电流为0.6A、填充材料高度为75mm、不调节废水pH的条件下，填充材料对钴离子去除率的影响见图3。由图3可见，填充空心钢球时钴离子的去除效果最优。这是因为：空心钢球导电性优良、电阻率低，易于发生负极化现象；且电流分布于球表面，利于钴离子的还原沉积。由图3还可见，填充活性炭+石英砂时钴离子的去除效果最差。这是因为，石英砂阻抗高，粒径较小，阻隔粒子电极相互接触，使第三级导电性能降低，导致槽电压升高，钴离子去除效果变差。
2.2.2电流
电流是影响第三极发生负极化作用的重要因素，其大小决定电极反应速率。在填充材料为空心钢球、填充比为2.5、不调节废水pH的条件下，电解时间为60min时，电流对钴离子去除率及电流效率的影响见图4。由图4可见，随电流增大，钴离子去除率逐渐增大，而电流效率逐渐降低。由法拉第电解定律可知，在相同电解时间下，电流越大，提供的电量就越多，析钴反应速率就越快，生成的金属钴也越多，从而使钴离子去除率增大。另一方面，当废水中的钴离子已电解降至很低浓度时，即使阴极表面积很大，也无法消除浓差极化作用，因此，会发生电解水副反应，随电流强度增大，副反应也加快，从而导致电流效率降低。由图4还可见，当电流大于0.6A时，钴离子去除率增加缓慢。考虑到环保及能耗，选择电流为0.6A较适宜，此时的钴离子去除率可达85.6%，电流效率为68.3%。
2.2.3填充比
填充比是影响阴极表面积扩展的重要因素。在填充材料为空心钢球、电流为0.6A、不调节废水pH的条件下，电解时间为60min时，填充比对钴离子去除率的影响见图5。
2.2.4废水pH
在填充材料为活性炭、电流为0.6A、活性炭加入量为400g的条件下，电解时间为60min时，废水pH对钴离子去除率的影响见图6。由图6可见，钴离子去除率随废水pH的增大而逐渐增大。pH为4~7时，在电解过程中，发现溶液浑浊不清，且在电极附近有大量絮凝体存在，推断其为氢氧化物沉淀，此时钴离子的去除主要归因于发生沉淀反应，虽然去除率较高，但对电解回收金属钴不利，影响阴极沉积钴的质量。因此，从回收金属的角度考虑，废水pH不需调节。
2.2.5小结
以网状Ti/RuO2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极，设定极间距5cm、电解时间60min，在填充材料为空心钢球、电流为0.6A、填充比为2.5、不调节废水pH的条件下处理钴离子质量浓度为112.3mg/L的废水，钴离子去除率可达85.6%、电流效率为68.3%。本工作主要针对钴废水中钴的回收再利用，电解处理后废水中钴离子的含量并没有达到相关的国家或行业标准，需进一步处理。
2.3钴离子去除反应的动力学模型
由阴极电还原反应方程式可推知钴离子去除过程应符合电化学一级反应动力学，但在电解过程中可能存在析氢副反应（2H++2e=H2↑），使电化学过程变得复杂。假设钴离子去除反应遵循一级反应动力学方程式，其表达式见式（1），将式（1）积分可得式（2）。
-dρt/dt=kt（1）
lnρt=-kt+lnρ0（2）
式中：t为电解时间，min；ρ0和ρt分别为初始时刻和t时刻的钴离子质量浓度，mg/L；k为反应速率常数。
在填充材料为空心钢球、填充比为2.5、不调节废水pH的条件下，对不同电流下钴离子质量浓度随电解时间的变化数据进行一级反应动力学方程（见式（2））拟合，结果见表2。由表2可见，3种电流下的回归系数均大于0.95，表明线性相关性显著，假设成立。
2.4经济性分析
以网状Ti/RuO2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极，设定极间距5cm、电解时间60min，在填充材料为空心钢球、电流为0.6A、填充比为2.5、不调节废水pH的条件下，经计算，电沉积1kg钴需消耗电能13.5kW·h，按电价0.8元/（kW·h）计，电费为10.8元；按钴销售价格200元/kg计算，可创收189.2元。由此可见，三维电极法处理含钴废水既环保又经济。
3结论
a）利用单极性三维电极电解处理低浓度含钴废水是可行的，同时回收了贵金属钴，既环保又经济。
b）单极性三维电极法的钴离子去除率与电流效率远高于二维电极。填充材料、电流、填充比均是影响电解效果的重要因素，应结合具体废水水质情况，选择适宜的参数组合。由于含钴废水一般为酸性，无需加碱调节pH。
c）以网状Ti/RuO2为阳极、不锈钢板为阴极并作为主电极、填充材料为第三极，设定极间距5cm、电解时间60min，在填充材料为空心钢球、电流为0.6A、填充比为2.5、不调节废水pH的条件下处理钴离子质量浓度为112.3mg/L的废水，钴离子去除率可达85.6%、电流效率为68.3%。
d）钴离子去除主要依靠阴极电还原反应，反应过程遵循一级反应动力学模型。
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