絮凝沉淀－臭氧氧化法处理DDNP生产废水(图文)
导读：本研究拟采用絮凝沉淀-臭氧氧化法对DDNP生产废水里的有机物进行处理。因此，在前期进行了絮凝预处理实验。取絮凝过后的上清液，在pH值为5，温度为20℃，臭氧浓度为1.32mg/L,臭氧流速为400mL/min的条件下试验，结果如图2所示。
关键词：废水处理，DDNP，絮凝，臭氧
引 言
二硝基重氮酚(DDNP)，是火工行业中一种重要的起爆药。因其具有良好的起爆性能、原料来源广泛且化学稳定性好等优点，因而成为我国起爆药中的主导品种[1]。但是，在DDNP的生产过程中，会产生大量有机废水，其色度高，化学需氧量大，且所含污染物的毒性大，多年来一直困扰着生产企业。。对于此种废水已经采用过浓缩蒸发法、吸附法、电解还原法、混凝沉淀-吸附法等进行处理[2,3]。然而，或因工艺复杂投资大、或因治理费用高，均未被企业广泛采用。
本研究拟采用絮凝沉淀-臭氧氧化法对DDNP生产废水里的有机物进行处理。水中部分有机物以悬浮态存在，且含量很高，为了充分发挥氧化的功能、节约运行费用，须尽可能除去悬浮物。因此，在前期进行了絮凝预处理实验。本研究采用絮凝预处理后的DDNP废水，取清液进行氧化降解，着重考察影响氧化工艺的因素。
1 实验材料和方法
1.1 水样的采集
表1 原水样水质
Table 1 The wastewater quality
| pH | CODcr/mgL-1 | 色度/倍 | 硝基酚/mgL-1 | 外观 |
| 8.03 | 363.68 | 13500 | 98.91 | 黑褐色 |
表2 絮凝后水样水质
Table 1 The wastewater quality after coagulation
| pH | CODcr/mgL-1 | 色度/倍 | 硝基酚/mgL-1 | 外观 |
| 5.97 | 182.24 | 4500 | 67.39 | 棕褐色 |
实验水样取自某军工厂，经消爆，原水样水质如表1所示。絮凝后水样水质如表2所示。
1.2 实验设备及试剂
设备：30W调速搅拌器;臭氧发生器(OZ-15G型);紫外分光光度计(TU-1900型)
试剂：重铬酸钾(工业基准试剂)，硫酸亚铁铵，硫酸银，硫酸亚铁铵，碘化钾，均为分析纯。
1.3 废水处理流程及臭氧氧化反应装置
图1 实验流程
Fig.1 Eexperiment flow chart
DDNP废水中的污染物部分呈胶体态存在，因此原水预处理中加入絮凝剂，使细小悬浮物和胶体颗粒聚成为较大的颗粒沉淀后分离，残余下来的有机污染物采用臭氧作为强氧化剂，臭氧可使有毒、难生物降解的有机物环状分子或长链分子部分断裂，达到进一步的处理效果[4]。具体工艺流程如图1所示。
2结果与讨论
2.1 臭氧氧化时间对CODcr去除的影响
取絮凝过后的上清液，在pH值为5，温度为20℃，臭氧浓度为1.32mg/L,臭氧流速为400mL/min的条件下试验，结果如图2所示。
图2 反应时间对CODcr去除的影响
Fig.2 Effect ofreation time on CODcr removal
可以看出，在反应时间为8min时，CODcr值增大。臭氧在氧化一些有机物的时候，将产生一系列的中间产物，这些中间产物的CODcr比原反应物还高。所以需要足够的氧化时间和投入足够的臭氧才能使有机物彻底的氧化，。8min以后随着氧化时间的增加CODcr值降低。臭氧在水中会分解成具有强氧化力的·OH，随着反应的进行，一部分有机物被氧化成小分子有机酸或醛之类物质，一部分有机物被彻底氧化成CO2，CO2在水中形成CO32-或HCO31-，而CO32-和HCO31-都是较强的·OH清除剂，随着氧化时间的增加，pH值降低，也降低了臭氧的分解速率，故随着反应时间的继续增加，CODcr的下降趋势趋于平和。发表。
2.2 废水初始pH对COD去除的影响
取絮凝过后的上清液，在温度为20℃，臭氧浓度为1.32mg/L,臭氧流速为400mL/min，氧化40min的条件下，采用盐酸、氢氧化钠调解废水的初始酸碱度，分别调节pH进行氧化处理，分析试样CODcr，结果如图3所示。
图3 pH值对废水CODCr去除的影响
Fig3 Effect of pH value on CODcrremoval
由图可知，CODcr值随pH值的增加而减小，由臭氧氧化机理可知：在低pH值下，臭氧反应以直接氧化为主，溶解在水中的臭氧本身为主要氧化剂;而在高pH值下，则以间接氧化为主，臭氧氧化过程中产生的羟基自由基为主要氧化剂。而且·OH很活泼，氧化能力强，选择性差，与废水中大多数有机物快速反应。碱性介质中，O3可与OH-反应，产生自由基的速度很快：
O3+OH- → HO2·+O2-
O3+HO2· → HO·+2O2
2HO2· → O3 +H2O
臭氧在水中的分解速度随pH值的升高而加快， pH值每升高一个单位，臭氧分解大约快3倍。因此随溶液pH值升高，臭氧分解形成·OH的速度加快，有机物的去除效率也提高，从而CODcr有所下降。又由于臭氧氧化有机物会产生小分子有机酸或醛之类物质[6]，随着氧化的进行，废水pH值有所降低，所以选择一个合适的pH对于处理后的废水排放有很重要的作用。实验表明，pH调节过大会增加水处理的成本，故后续实验选取pH为9进行实验。
2.3 反应温度对废水COD去除的影响
取絮凝过后的上清液，在pH值为9，反应时间40min，臭氧浓度为1.32mg/L,臭氧流速为400mL/min的条件下，分别取样调节温度进行试验，分析试样CODcr，结果如图4所示。发表。
图4 反应温度对CODcr去除的影响
Fig.4 Effect of reation temperature on CODcr removal
由图可以看出，随着温度的增加CODcr值下降，但温度对CODcr的去除影响不是很大。因为臭氧氧化水的处理过程是气液两相反应，温度在此过程中是一个矛盾的影响因素。升高温度，一方面有利于降低化学反应的活化能，从而提高氧化反应的反应速率;另一方面却也使亨利常数增大，减小了臭氧从气相向液相的推动力，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度。从图中可以看出，在同一时间内，虽然温度提高CODcr值有所下降，但效果并不是很明显。本文认为，温度在此试验中可以不作为主要的考察因素。因此，后续实验采用常温处理，即能降低成本又可减少工人的劳动量。
2.4 臭氧浓度对CODcr去除的影响
取絮凝过后的上清液，在pH值为9，反应时间40min，反应温度为20℃,氧流速为400mL/min的条件下，分别取样调节臭氧浓度进行氧化并分析水样CODcr，结果如图5所示。
随着臭氧浓度的增加，废水的CODcr去除率逐渐增加，并且在浓度较低时CODcr去除率增加得比较快。由于臭氧浓度的增加，增加了臭氧的分压，加大了溶液中臭氧的溶解量，进而增加了生成的自由基，有利于有机物的氧化降解。然而增大臭氧的浓度也会加大能耗，因此, 为了取得较好的经济效应, 对于一定的进水量, 根据所需的处理指标选取合适的臭氧投加量是非常必要的。
图5 臭氧浓度对CODcr去除的影响
Fig.5 Effect of ozone concentration on CODcr removal
3. 结 论
(1)在氧化工艺段，当氧化时间40min、温度20℃、pH值9、臭氧浓度1.32mg/L、流速为400mL/min时，CODcr可降低为140.04mg/L，色度为202倍，硝基酚含量为1.5mg/L。其中CODcr、硝基酚含量都达到GB14470.2-2002《兵器工业水污染物排放标准-火工药剂》的排放标准。
(2)DDNP生产废水经混凝-氧化联合技术处理后，除色度外，可达到工业废水排放标准，也可通过延长反应时间进一步降低色度达到排放标准。但是，因延长时间将增加能耗，故考虑在未来臭氧氧化工艺中加入高效的催化剂和改进反应器以提高氧化处理速率和臭氧利用率。
参考文献[1] Wang Haiyun(王海云), Zhao Renxing(赵仁兴). Summary of Diazodinitrophenel WastewaterTreatment Method [J]. Explosive Materials.2002, 31(5): 21-28
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[3] Zhang Xuecai(张学才) , Chen Shoubing(陈寿兵) , Cao Huaixin(曹怀新) , Zhang Wan1ong(章万龙).Micro Electrolytic Treatment of Wastewater from DiazodinitrophenolProduction [J], Fine Chemicals. 2003, 20(3): 94-97
[4] Xu xinhua(徐新华), Zhao Weiron(赵伟荣). (ozonization treatment of water andwastewater). Chemical industry press, 2003
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[7] Wu J.N., et al.Oxidation of aqueous phenol by ozone and peroxidase[J]. Advances in EnvironmentalReseareh. 2000, 4: 329-346
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