兰炭废水处理工艺
近年来，为了利用我国陕西北部和内蒙古鄂尔多斯地区长焰煤生产半焦（兰炭），半焦产业正向大型化、集中化方向发展。与此同时兰炭生产过程中产生的污水带来的环保问题更加突出。兰炭废水组成复杂，除含有大量酚类有机污染物外，还含有氰化物和氨氮等有毒有害物质，COD和色度均较难除去。兰炭废水与常规炼焦产生的废水在水质上有明显区别，COD和氨氮含量更高，可生化性更差。为此急需研究经济适用的兰炭废水处理工艺。
目前，国内外研究工作多集中于生物强化法及开发高级氧化技术处理常规焦化废水，关于兰炭废水的文献报道相对较少。笔者采用具有自主知识产权的除油—微电解—吹氨—高效菌种生化技术—混凝沉淀及催化氧化等联合工艺处理兰炭废水，出水水质可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）中的现有企业直接排放标准要求。
1废水水质
兰炭生产工序主要由备煤、炼焦、煤气净化回收和熄焦等组成。炼焦生产过程中产生大量兰炭废水，废水水质见表1。
表1兰炭废水水质
兰炭废水含有大量半乳化焦油，COD很高、BOD5较低，可生化性较差。在实施生物法处理之前必须进行预处理，以降低污染物浓度，提高可生化性。
2工艺流程
兰炭废水处理工艺分为预处理、生化处理和深度处理3个阶段。预处理段利用除油、微电解及脱氨的物理化学作用去除高浓度的油类、COD、高级酚和氨氮等污染物，使其尽量满足生化处理要求；生化处理段采用O/A/O工艺并利用高效生物技术进一步去除废水中的污染物；深度处理段采用混凝沉淀+催化氧化技术来提高出水质量，工艺流程见图1。
3处理工艺及运行效果
3.1预处理
（1）除油。兰炭废水含有大量乳化油，会对生化系统中的微生物造成危害，显著降低生化处理效率。乳化焦油一旦破乳会形成黏稠状固形物，在后续工序中堵塞管道，严重影响污水处理系统的运行效果。首先采用重力沉降方式去除水中的重质焦油渣等固体颗粒或胶状杂质，然后添加破乳剂和气浮方法除掉水中的乳化油和悬浮在水面的轻质油。经过大量试验，笔者确定了两种效果较好的破乳剂（辽宁奥克化学股份有限公司，型号分别为OX-985、OX-912，其主要公开成分为聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类有机物），添加量为300～500mg/L，除油率达到90%，COD去除率达到30%左右，具体数据见表2。以进水COD为20000mg/L、油类500mg/L左右为例，经除油工艺处理后出水COD为14000mg/L，油类控制在50mg/L以下。
表2破乳剂除油率
（2）微电解。兰炭废水经除油后其BOD5依然较低，直接进行生化处理还很困难，为此采用微电解方法来提高可生化性。试验过程为间歇式，废水经除油后调节pH为2～5进入微电解塔，塔中加入两块自制的铁炭微电解填料，反应过程中不断曝气，控制温度在30～45℃，停留时间为4～6h。经微电解处理后废水的COD去除率为50%左右，可生化性显著提高，色度去除率达60%～80%。最终微电解工艺出水COD可达7000mg/L以下。
自制的铁炭微电解填料主要利用了铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来处理兰炭废水。在酸性条件下，废水通过填料时，铁成为阳极，炭成为阴极，并有微电流流动，形成无数个小电池产生氧化还原反应，进而使有机物官能团发生变化；阳极产生的Fe2+可以生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，具有较强的吸附及絮凝的能力，使废水进一步澄清；阴极产生的H2具有还原性，可还原有机物进而降低废水毒性，提高其可生化性。反复试验证明自制的微电解填料解决了常见的结块、钝化及连续运行不稳定等缺点，实现了微电解工艺的高效、稳定运行，其对COD的去除效果如图2所示。
（3）吹氨。利用废水中所含氨氮的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱，使废水中的氨氮等挥发物质不断由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。但实际上传统的吹脱工艺氨氮去除率很难达到90％以上，其原因主要是不同温度范围内氨在水中有相应的平衡溶解度；另外，溶解于水中的NH3和水分子之间存在氢键的相互作用，大大增加了分子间的结合力，所以溶解度范围内的氨不可能用传统吹脱法去除。
脱氮剂能破坏水分子与NH3分子间的结合力，使NH3分子几乎全部从水中分离出来。氨氮吹脱条件：进水氨氮质量浓度为3000mg/L，调整pH至12，温度控制在31℃，气液比为1500m3/m3，添加高效复合型脱氮剂（长沙东旭环保科技有限公司提供，含有大量O、H、OH、CH、CH2等原子和离子活性基团），投加量为50mg/L。大量实验证明仅靠一次简单吹脱往往不易将氨氮完全从废水中分离出来，因此笔者研发了两段式高效吹氨技术。第一阶段为高氨氮含量阶段，加入脱氮剂，在微负压条件下进行机械搅拌；第二阶段将剩余的废水送入吹氨塔，补充脱氮剂并鼓风，最终氨氮去除率可达90%以上。吹出含氨的废气可用稀硫酸吸收生产硫铵或者回收他用。最终，经过物化预处理工艺后出水COD可达6000mg/L以下，氨氮可达200~300mg/L，B/C由0.1提高至0.3~0.6。
3.2生化处理
选用高效菌种结合O/A/O工艺对预处理后的废水进行生化处理。由于高效优势菌种是有针对性地对污染物进行降解，因此其承受污染物负荷能力远远高于普通生物菌种，处理效果也好于普通生化处理。承受负荷的增加就可减少稀释水或不加稀释水，降低处理后污水的排放总量和整个处理装置的运行负荷，从而使出水水质稳定。预处理后污水中含有一些硫氰化物和高浓度有机物，对随后的脱氮有抑制作用，因此需对污水进行初步生物降解，采用O/A/O工艺对兰炭废水进行生化处理。取杭钢焦化厂普通活性污泥作为菌种进行第一段好氧O1，目的是去除污水中的硫氰酸盐和高浓度酚类，为接下来的A/O工艺稳定运行创造良好的生化水环境基础；利用韩国SK化工提供的编号为307的高效菌种（该菌种由SK化工中央研究所有针对性地从焦化厂生化污泥中筛选、提取、扩培而得）接入第二段好氧O2工艺，主要是进行生物脱氮和提高剩余COD的去除率。
（1）高效微生物的投加驯化及工艺调试。首先向O1槽内加入经预处理后的兰炭废水，按COD为500mg/L左右稀释至120L的生化进水并开启曝气系统，再向有效容积为170L的O1槽内投加杭钢焦化厂活性污泥50L，投加一定量的葡萄糖、磷酸盐，闷曝24h后排上清液，每日重复上述进水方案。O1槽内设有组合填料，查看好氧污泥挂膜状况。
同时向O2槽内加入经预处理后的兰炭废水，按COD为500mg/L左右稀释至120L的生化进水并开启曝气系统，再向有效容积为170L的O2槽内投加高效微生物50L，投加一定量的葡萄糖、磷酸盐，闷曝24h后排上清液，每日重复上述进水方案。当测得SV30为10%左右时将二沉池联动，开启污泥回流系统。
最后向A槽加入预处理后的兰炭废水，按COD为500mg/L左右稀释至55L的生化进水并开启循环布水系统，再向有效容积为85L的A槽内投加30L厌氧污泥。当O1、O2槽内pH<7，检测出NO2-、NO3-时，将硝化液回流系统开启，并串联整个系统。
（2）生化系统运行。系统串联后，调整运行参数，进水量为1L/h，硝化液回流量为2L/h，污泥回流量为3L/h。随着试验的进行，生化进水COD按照2000、3000、6000mg/L分时进行，进水pH<8，温度25~30℃，O1、O2好氧槽内溶解氧控制在2~4mg/L，A槽内溶解氧<0.5mg/L，按m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1补加葡萄糖、尿素和磷酸盐等。
（3）运行效果。高效菌种适应性强，生长繁殖迅速，生存所需条件非常温和。采用高效菌种结合O/A/O工艺降解预处理后的兰炭废水，其对COD的最高耐受能力可达6000mg/L。试验过程中控制进水COD在2000~3000mg/L，COD去除率高达90%以上，氨氮去除率达80%以上。试验过程中笔者发现高效菌种在降解污水时的排泥量很少，SV30最高只有11%左右。随着进水浓度的提高，COD、氨氮的去除率均有所降低。图3为系统中COD的变化曲线。最终生化出水的COD为300~400mg/L，氨氮为10~15mg/L。
3.3深度处理
（1）混凝处理。兰炭废水经预处理及生化处理后COD在400mg/L左右，仍不能达标排放，其中含有一些生物难降解的有机物，悬浮物较多，色度仍然较重，需采用混凝法进一步处理。通过大量实验确定采用宁海协泰水处理公司提供的M180混凝剂{一种复合型无机混凝剂，经验分子式可表示为〔（Al、Fe）A（OH）B（SO4、SiO4、Cl）C（Ca、Mg、Na）D〕n，其中n为聚合度，A、B、C、D为系数}。这种混凝剂用量较少，对COD及色度去除效果较好。实验条件如下：取一定量的生化出水，加入预先复配好的混凝剂，首先快速搅拌1min，然后慢速搅拌15min，静置沉淀30min后取上清液测定COD。
混凝过程中可能发生吸附电中和、压缩双电层、络合沉降、絮体吸附等作用。混凝剂中含有大量能与各种有机官能团络合的金属阳离子，能与有机污染物分子的—CO—、—O—、—NH2—、—NR2—、—OH等基团发生络合反应，形成结构复杂的大分子络合物，降低其水溶性，使其聚集程度加大从而被混凝沉降下来。同时混凝剂在混凝过程中形成大量氢氧化物絮体沉淀，有很强的吸附能力，COD去除率可以达到50%以上，出水COD为150~200mg/L。
（2）催化氧化。为了使处理后的废水达标排放或回用，设计了一套催化氧化设备，并以氧化铝为载体、铜为活性组分自制了催化剂，对前段工艺出水进行深度处理，这样不仅可解决废水的污染问题，同时节约了大量新鲜水资源，真正实现废水资源化。
在反应器中均匀投放240～270g铜系催化剂，废水由污水泵从底部打入催化氧化塔，其流量为0.07L/min，臭氧发生器的出气管与氧化塔底部的微孔曝气器相连，臭氧投加量为15～20g/m3，反应30～45min后，COD去除率为60%以上，最终出水COD可控制在100mg/L以下。催化剂连续使用效果如图4所示，在连续反应的前20d内催化剂的催化效果较好，COD去除率均保持在60%以上，继续延长反应时间催化效果明显下降，因此当催化剂反应20d后应该更换及再生。
4结论
试验结果表明，采用具有自主知识产权的除油、微电解、吹氨、高效菌种生化技术、混凝沉淀以及催化氧化联合工艺处理兰炭废水，处理效果稳定可靠，操作简单，最终出水各项指标均达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）的现有企业直接排放标准要求，经上述处理后废水也可回用于熄焦，实现工业废水零排放。其推广应用有利于半焦行业的健康发展。
（1）经过除油—微电解—吹氨联合物化工艺预处理后，污染物浓度大幅度下降，COD可达6000mg/L以下，氨氮可达200~300mg/L；可生化性显著提高，B/C可由原来的0.1提高至0.3～0.6，为后续生化处理奠定了坚实基础。
（2）对于生化处理工艺，采用高效菌种结合O/A/O工艺对预处理后的废水进行处理，在提高COD去除率的同时具有良好的生物脱氮效果，出水COD可达300~400mg/L，氨氮可达10~15mg/L。
（3）采用混凝和催化氧化作为深度处理工艺，进一步提高出水水质，最终出水COD<100mg/L，其他指标同时满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）中的现有企业直接排放标准要求。
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