粉煤灰改性壳聚糖混凝去除太湖藻的研究
导读：粉煤灰改性壳聚糖的制备。粉煤灰是粉煤燃烧后的细粒分散状残余物。实验地点选择在无锡太湖南泉水厂附近。改性壳聚糖对太湖水的除藻性能。除藻，粉煤灰改性壳聚糖混凝去除太湖藻的研究。
关键词：壳聚糖，粉煤灰，太湖，除藻
蓝藻水华已给我国国民经济和社会发展造成了巨大危害[1]。由于富营养化爆发的突发性和大规模性特点，混凝沉淀除藻法依然是处理这一环境污染现象中最主要的方法[2-7]。，除藻。壳聚糖作为效果好而且安全的天然高分子絮凝剂，在水华暴发应急处理上有广泛的应用前景。但是壳聚糖价格昂贵，也限制了其大规模的应用，Pan G.[5-7]，柳丹[8]等将壳聚糖与其他物质复配改性既提高了除藻效率，又减少了壳聚糖用量，取得了较好的效果。
粉煤灰是粉煤燃烧后的细粒分散状残余物，2002年世界粉煤灰年排放量为5.0亿t，其中只有15%的被再利用于水泥和混凝土等建材行业[9]，剩余的大量粉煤灰被作为固体废弃物就地堆放或填埋，不仅占用大量的土地，而且造成严重的环境污染。我们将粉煤灰再利用，酸活化后再对壳聚糖进行改性，改性后的壳聚糖用于实验室絮凝除藻投加0.25mg/L藻去除率即可以大于90%[10]，大大降低了壳聚糖的用量，减少了处理费用。毕业，除藻。本文将新型药剂粉煤灰改性壳聚糖用于太湖实际水的处理，考察其对太湖藻华的处理是否也具有优良的效果。
1实验材料与方法
1.1 实验药剂与仪器
聚合氯化铝(市售，Al2O3，29-32%，盐基度，50-85%);壳聚糖(脱乙酰度>90%，国药集团);粉煤灰(河南平顶山某火力发电厂);0.45mm微孔滤膜;聚二甲基二烯丙基氯化铵(海宁市黄山化工);氢氧化钠(>96%，国药集团)
ZR4-6混凝实验搅拌机、XSP-8C三目生物显微镜、浮游生物计数框、UV-1800紫外可见分光光度计、Zetasizer Nano Z 型Zeta电位分析仪、101a-1型电热干燥箱，TGL-16C台式离心机、HY - 4 型调速多用振荡器、FA2004N电子天平
1.2 实验方法
1.2.1粉煤灰改性壳聚糖的制备
将定量粉煤灰中与20.0mL的浓盐酸混合搅拌，在一定温度下反应2h。过滤得到活化后的粉煤灰滤液并定容至500mL，在滤液中加入定量壳聚糖，使壳聚糖浓度为0.25g/L，混合1小时后即改性壳聚糖。同时，将滤纸上的粉煤灰残渣收集、烘干、研磨，过80 目筛后备用。
1.2.2 絮凝效果的测定
实验地点选择在无锡太湖南泉水厂附近，时间为6月上旬。毕业，除藻。现场发现，蓝藻水华在太湖岸边5m范围内很严重，水体的恶臭也主要发生在这一范围，而湖中心到离岸边5m范围内藻数量明显下降，对比鲜明。所以实验中我们分别针对太湖岸边高浓藻和水厂泵取水两种不同水质进行了混凝实验，考察粉煤灰改性壳聚糖作为新型除藻药剂对太湖水华的治理效果。在1000mL烧杯中加满太湖藻水，投加定量的改性壳聚糖絮凝剂。250r/min快速搅拌3min，30r/min慢速搅拌10min。静沉0.5h后，于液面下2cm处取上清液计藻数目。
2实验结果与讨论
2.1太湖水质分析
连续跟踪太湖水五天，每天做水质分析实验，得到太湖岸边高浓藻和水厂泵取水的两种水质情况如表1。
表1 太湖南泉水厂附近水质情况
| 采样点 | 藻数目(个/L) | 浊度(NTU) | CODCr | UV254 |
| 岸边高浓藻 | 1010以上 | 950~1000 | 80~110 | 0.20~0.25 |
| 水厂泵取水 | 5×107~3×108 | 25~40 | 30~40 | 0.06~0.08 |
由表1可知，两块区域都属于高藻、高有机物劣性水质。
2.2改性壳聚糖对太湖水的除藻性能
对太湖岸边高浓藻和水厂泵取水使用粉煤灰改性壳聚糖进行混凝实验，结果如图1所示，可以看出改性壳聚糖投加量对藻去除率影响很大：对于岸边高浓藻，投加量少于2mg/L时，去除率小于50%，当投加量增加到3mg/L时，去除率会迅速上升到接近80%，4mg/L时的去除率为85.77%，继续增加投加量，除藻率上升不明显，3mg/L可看作药剂投加量的阈值。泵取水的实验结果类似，投加量的阈值出现在0.4mg/L，去除率80.3%。当投加0.7mg/L，去除率最高可达89.6%。可见改性壳聚糖对泵取水也有很好的除藻效果。
图1 改性壳聚糖对太湖水的除藻性能
同时可以看出，改性壳聚糖对太湖水UV254也有较好的去除，岸边高浓藻水的UV254去除率可达70%以上，因为泵取水口的水质要远远优于岸边高浓藻水，有机物含量低(见表1)，所以改性壳聚糖对泵取水的去除率相对比较低，可以达到40%。这样的实验结果与实验室所得到的结论基本吻合，进一步说明了粉煤灰改性壳聚糖作为新型环保性药剂除藻性能的优越性。毕业，除藻。
需要补充说明的是，岸边高浓藻形成的絮体是全部浮在水面上的，而泵取水形成的絮体沉降性很好，不会出现上浮，这点和实验室培养藻的实验结果一样。出现这种结果的原因应该是由于岸边藻的活性比较低，液泡比较大，大多处于衰亡期甚至包含很多死藻。絮体的上浮有诸多消极影响，是藻混凝中所不想看到的，尤其是在藻类大量爆发时的应急处理中。所以，实际运用中，解决岸边高浓藻水的上浮问题亟待需要的。Pan G.等人提出利用太湖岸边黏土或底泥原位处理太湖水的思想[5-7]，因此本文考虑通过投加改性壳聚糖复配黏土来提升絮体的密度，达到使絮体下沉的目的。
2.3改性壳聚糖复配黏土处理太湖岸边高浓藻
改性壳聚糖投加量4mg/L，黏土投加量梯度上升，实验设置单独投加太湖黏土作对照。太湖岸边就地取回的黏土烘干后经研磨，80目筛分后使用。实验结果如图2所示，单独投加黏土对太湖岸边高浓藻和泵取水都没有明显的除藻除浊性能，甚至会使水样的浊度上升。分析原因是由于黏土的表面带负电，无法凝聚带负电的藻细胞，Henderson R. K.[11]等经实验认为控制表面电位对絮凝除藻起至关重要的作用，不能中和藻细胞的表面电位，黏土所具有的架桥和网捕作用也无法发挥作用。所以太湖黏土必须经过改性，才能发挥积极的作用，潘纲等人在这点上已做了大量的研究[5-7]。
图2 改性壳聚糖+黏土对太湖水的除藻性能
图3 改性壳聚糖+黏土混凝实验图4 投加0.8g/L黏土形成的絮体
由图2可以看出，改性壳聚糖+黏土的在投加量区间内除藻率都在95%左右，优于单独投加4mg/L改性壳聚糖的效果(85.77%)，除藻效果得到了明显提升。同时，更重要的是，当黏土的投加量为0.4g/L时，絮体出现下沉现象，投加量为0.6g/L时，絮体全部下沉，藻去除率达到94.35%。图3所示的分别是黏土投加0.4g/L、0.6 g/L、0.8 g/L絮凝结果图，图4是黏土投加0.8g/L的絮体图。而且实验中发现，即使把絮体打碎再搅，15分钟内絮体也能重新聚在一起沉在水底，可见投加改性壳聚糖复配黏土后形成的絮体沉降性能和抗水流冲击性都特别好。
但从UV254的去除来看，复配黏土后UV254的去除受到了干扰，黏土投加1g/L时UV254的去除率最高也只有52%，低于单独投加改性壳聚糖的效果(56.94%)。毕业，除藻。
分析出现这种结果的原因是改性壳聚糖作为优良的高分子强阳离子絮凝剂，和黏土一起使用后，由于改性壳聚糖本身的特点相当于对黏土进行了改性，使得黏土既能通过壳聚糖的粘结架桥作用絮凝藻细胞，又能通过表面电性的改变(变为正电) 凝聚带负电的藻细胞，具有了粘结架桥和电中和双重作用使黏土絮凝除藻的能力大幅度提高，和改性壳聚糖共同发挥除藻的功能，同时，黏土粒子和藻细胞结合后，增加了絮体的密度，从而大大提高了絮体的沉降性。毕业，除藻。但由于改性壳聚糖对黏土改性的同时，消耗了作用于除藻和除有机物的有效剂量，因此导致了UV254去除率的下降。
该组实验利用改性壳聚糖复配黏土解决了太湖岸边高浓藻絮体的上浮问题。但是，为更加有效的去除有机物同时减小复配药剂的投加量，并考虑充分利用粉煤灰，把它完全变废为宝，本文将1.2.1中酸溶后得到的备用粉煤灰残渣也加以利用：一方面按照邓书平[12]等人的方法得到PDMDAAC改性粉煤灰，记作药剂“S1”;另一方面按照赵统刚[13]等人的方法用NaOH将其改性成为沸石，记作药剂“S2”。进一步考察了改性壳聚糖复配S1或复配S2处理太湖岸边高浓藻能否取得比复配黏土更加积极的效果。
2.4改性壳聚糖复配S1、S2处理太湖岸边高浓藻
改性壳聚糖投加量依旧选择4mg/L，实验结果如表2所示，表中“↑”表示絮体上浮，“↓”表示絮体下沉。
表2 改性壳聚糖复配S1、S2处理太湖岸边高浓藻
| 复配药剂投加量（g/L，改性壳聚糖投加4mg/L） | PDMDAAC改性粉煤灰（S1） | 改性沸石（S2） | ||||
| 藻去除率（%） | UV254去除率（%） | 沉降性 | 藻去除率（%） | UV254去 除率（%） | 沉降性 | |
| 0 | 85.77 | 56.94 | ↑ | 85.77 | 56.94 | ↑ |
| 0.25 | 98.19 | 61.24 | ↑ | 98.39 | 58.11 | ↑ |
| 0.3 | 98.39 | 73.19 | ↓ | 98.39 | 63.11 | ↑ |
| 0.35 | 98.60 | 73.35 | ↓ | 98.39 | 69.03 | ↑ |
| 0.4 | 98.70 | 73.22 | ↓ | 98.50 | 72.26 | ↓ |
图5 改性壳聚糖复配S1、S2的絮体
由表2可知，改性壳聚糖复配S1、S2处理太湖岸边高浓藻的效果都明显好于单独投加改性壳聚糖，也优于改性壳聚糖复配黏土，藻去除率都可从85.77%提升到98%以上。而且，相比黏土投加量要到0.6g/L絮体才会完全下沉，改性壳聚糖复配S1投加0.3 g/L或复配S2投加量0.4 g/L就可以达到絮体下沉的目的，投加量相对降低很多。絮体形状见图5，图中烧杯中上清液并没有倒掉，相比原水，浊度去除率可达到99%~100%。
从去除UV254的情况来看，改性壳聚糖复配S1后对太湖高藻水UV254的去除有了大幅提升，能够从原有的约57%提升到73%，而复配S2也能够有效的加强UV254的去除，同样投加量情况下效果稍差于S1。但与复配黏土(图2)相比，使用改性S1和S2都有其显著的优势。
参考文献报道的结果，分析出现以上现象的原因是粉煤灰相比黏土具有较大的比表面积和较高的表面能且表面存在Al、Si等活性点，能够吸附水中的污染物[14]，经PDMDAAC改性后的粉煤灰Zeta电位由负变正，在最佳改性条件下得到的粉煤灰的Zeta电位为10. 8 mV，使得改性粉煤灰不仅具有吸附能力，而且具有电中和的能力[15,16]。而改性沸石的吸附比表面积和孔隙率可达到粉煤灰改性前的40. 22 倍和1. 67倍[17]，对水体中氨氮和磷去除率分别可达60 %、89 %[13,18]，具有良好的吸附和化学沉淀作用。因此不同于复配黏土，PDMDAAC改性粉煤灰、改性沸石和改性壳聚糖复配使用后，没有干扰改性壳聚糖的混凝效果，相反强化了系统混凝除藻和去除有机物的作用，也有效提高了絮体的密度，从而解释了它们较小投加量下絮体就具有很好沉降性的实验结果。
3结论
1)改性壳聚糖对太湖两块区域的水藻类去除效果都很明显，静沉时间短(0.5h)且投加量很小。对于岸边高浓藻，投加量4mg/L时的藻去除率为85.77%，加大投加量去除率上升不明显。对于泵取水，投加量0.7mg/L时，藻去除率可达89.6%。
2)改性壳聚糖复配黏土能够解决岸边高浓藻絮体的上浮问题，改性壳聚糖投加4mg/L，黏土投加0.8g/L絮体能够完全下沉。处理效果也明显好于单独投加改性壳聚糖，除藻率可以提升到94.35%，但复配黏土使用的结果对有机物的去除造成干扰，UV254去除率下降。
3)改性壳聚糖复配PDMDAAC改性粉煤灰、改性沸石处理太湖岸边高浓藻的效果好于复配黏土，PDMDAAC改性粉煤灰投加0.3g/L或改性沸石0.4g/L时，絮体能够完全下沉，除藻率也可以提升到98%以上，同时这两种药剂的使用加强了系统对有机物的去除，UV254去除率可从56.94%提升到72%以上。
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