二氧化氯对特殊水质的处理研究_含氰废水
导读:：我们验证了二氧化氯对这些水质的处理效果。氧化氯对含氰废水的处理。最终达到对水体的破氰的处理要求。氧化氯对高COD废水的处理。氧化氯+催化剂工艺。
关键词：二氧化氯，含氰废水，破氰，COD，催化剂
随着人们对环境的日益重视，对于工业生产过程中产生的含氰废水和高COD废水等一些特殊水质的处理要求也越来越高，这些废水必须达到一定的标准后方可排放[1]。而这些水质的处理由于它们的处理难度，也一直是困扰污水处理工作者的难题。根据我公司的特点和多年来的水处理经验，对二氧化氯在特殊水质的处理方面进行了详尽的研究和效果验证。通过二氧化氯对含氰废水和高COD废水的处理实验，我们验证了二氧化氯对这些水质的处理效果。
下面二氧化氯对含氰废水和高COD废水的处理进行详细的说明。
1.二氧化氯对含氰废水的处理
1.1实验原理
通过二氧化氯氧化法对CN-进行处理。
二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强，操作安全简便，受 pH值的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN- 氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO)，并要求很高的PH值，见反应式(1)含氰废水，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN- 氧化成N2 和CO2 ，见反应式(2)，彻底消除氰化的的毒性[2]：
CN- +Cl2+2OH- == CNO- +2Cl- +H2O (1)
2CN- +2ClO2==2CO2↑ +N2↑ +2Cl- (2)
1.2实验对象
含氰废水样品由济南某化学品有限责任公司提供范文。
1#废水水质指标：颜色：深褐色，pH=11.0，CN-=4064 mg/L;
2#废水水质指标：颜色：褐色，pH=10.0，CN-=792 mg/L。
1.3二氧化氯的制备及投加工艺
先将氯酸钠固体颗粒与水充分混合，然后加入某还原剂成分，配制成一定浓度的氯酸钠混合液，然后与一定浓度的硫酸进行反应，并且控制一定温度，通过负压曝气的投加工艺技术，将产生的纯二氧化氯投加到作用水体，经一二级吸收系统，常温下，反应时间30min，最终达到对水体的破氰的处理要求。
具体工艺流程如下图所示。
图1. 二氧化氯破氰工艺流程图
我们分别对1#、2#分别进行了不同二氧化氯浓度的投加实验，并对处理后的水样的pH值和CN-浓度进行了检测和分析。
检测方法：用五步碘量法测定二氧化氯投加含量，用吸光度-浓度曲线法测定CN-的浓度，用pH计测定水样的pH值。
具体数据见下表。
表1. 二氧化氯对1#水样的处理数据
|
实验样 |
pH值 |
CN- mg/L |
ClO2投加浓度mg/L |
CN-去除率% |
现象 |
|
|
11 |
4064 |
10566（理论） |
100（理论） |
- |
|
1#A |
9.9 |
2898 |
2920 |
28.69 |
无现象 |
|
1#B |
9.4 |
1729 |
4813 |
57.46 |
无现象 |
|
1#C |
8.5 |
866 |
7189 |
78.69 |
无明显现象 |
|
1#D |
3.22 |
510 |
9543 |
87.45 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
|
1#E |
3.29 |
366 |
12250 |
90.99 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
|
1#F |
1.01 |
276 |
18852 |
93.21 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
表2. 二氧化氯对2#水样的处理数据
|
实验样 |
pH值 |
CN- mg/L |
ClO2投加浓度mg/L |
CN-去除率% |
现象 |
|
原水 |
10 |
792 |
2059（理论） |
100（理论） |
- |
|
2#A |
9.9 |
445 |
1108 |
43.81 |
无现象 |
|
2#B |
9.8 |
384 |
1425 |
51.52 |
无现象 |
|
2#C |
9.7 |
308 |
1726 |
61.11 |
无明显现象 |
|
2#D |
6.6 |
219 |
1903 |
72.35 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
|
2#E |
4.5 |
158 |
2128 |
80.05 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
|
2#F |
3.0 |
39 |
3097 |
95.08 |
剧烈冒泡颜色变浅 |
1.4实验分析
由以上实验数据分析可知：
(1)在达到理论投加浓度下，二氧化氯对含氰废水的处理可以达到较好的处理效果，破氰率可以达到80%以上。
(2)由表1可知，在酸性条件下，二氧化氯对含氰废水的破氰有更好的处理效果含氰废水，反应比较剧烈，破氰率可以达到87%以上。
(3)由表1和表2比较可知，二氧化氯对含氰废水的破氰在达到一定的破氰率后，即使在提高二氧化氯投加浓度，破氰率也很难有较大突破。
2.二氧化氯对高COD废水的处理
2.1实验对象、方法及手段
(1)实验对象：废水：比重1.2，黏度3mPaS，沸点100℃，毒性无，水样COD值实测54590mg/L，pH值9.92。(该水样由浙江某化工厂提供)
(2)实验方法：五步碘量法、COD回流滴定法。
(3)实验器材： 在线红外仪、500mL全玻璃回流装置，加热装置(电炉)，25mL或50mL碱式滴定管，锥形瓶，移液管，容量瓶，pH测定仪，比色管，安全防护用品等(4)试剂：①重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) ，②试亚铁灵指示液，③硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L](使用前标定)，④硫酸银溶液 ，⑤盐酸，二氧化氯溶液等。
2.2 实验内容
(1) 原废水在线红外分析
取原水约10mL于50mL试管中，在线红外分析含氰废水，经图谱分析有大量有机基团，如-CN、-OH、-NH2、-NH等。
(2)原水的COD(Cr)测定
a. 取5mL原水(淡黄色)于1000mL容量瓶中，稀释200倍。
b.取20mL稀释液于250mL圆底烧瓶中，加入0.4gHgSO4，加入10mL重铬酸钾(1/6重铬酸钾0.25mol/L)，加入沸石，加入H2SO4-Ag2SO430mL，电热套加热回流2小时。
c. 停止加热，冷却，加入试铁灵3滴，用硫酸亚铁铵(0.1020mol/L)进行滴定，用17.11mL。同时做空白实验，空白滴定用23.80mL。
d.计算：
COD(Cr)=(V0-V1)*C*8*1000/V*N(3)
=54590.4mg/L
注：V0：空白滴定体积(mL);V1：试样滴定体积(mL);C：硫酸亚铁铵浓度(mol/L);V：所取试样体积(mL);N：稀释倍数
(3). COD去除实验
实验方案：a.二氧化氯工艺;b.二氧化氯+催化剂工艺;
a方案实验方法：先将废水加盐酸调节pH在一定数值，然后取100.0mL废水投加25.0mL不同浓度的二氧化氯溶液，让其进行氧化消解反应2h，然后测其COD值，比较二氧化氯投加浓度对处理效果的影响;将废水加盐酸调节pH在不同数值，然后取100.0mL投加25.0mL相同浓度的二氧化氯溶液，让其进行氧化消解反应2h，然后测其COD值，比较酸度环境对处理效果的影响。
表3.二氧化氯浓度对处理效果的影响
|
序号 |
废水 mL |
废水COD ppm |
pH值 |
ClO2体积 mL |
ClO2浓度 ppm |
处理后COD/ppm |
COD去除率% |
|
1 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
2956 |
50460.3 |
7.57 |
|
2 |
100 |
54590.4 |
1.22 |
25.0 |
3130 |
44852.1 |
17.84 |
|
3 |
100 |
54590.4 |
1.18 |
25.0 |
4716 |
40231.6 |
26.30 |
|
4 |
100 |
54590.4 |
1.19 |
25.0 |
6213 |
32001.9 |
41.38 |
|
5 |
100 |
54590.4 |
1.21 |
25.0 |
7519 |
30056.2 |
44.94 |
|
6 |
100 |
54590.4 |
1.19 |
25.0 |
9826 |
29635.4 |
45.71 |
表4. pH值对处理效果的影响
|
序号 |
废水 mL |
废水COD ppm |
pH值 |
ClO2体积 mL |
ClO2浓度 ppm |
处理后COD/ppm |
COD去除率% |
|
1 |
100 |
54590.4 |
9.92 |
25.0 |
5216 |
53296.4 |
2.37 |
|
2 |
100 |
54590.4 |
7.81 |
25.0 |
5216 |
53000.3 |
2.91 |
|
3 |
100 |
54590.4 |
5.43 |
25.0 |
5216 |
50009.1 |
8.39 |
|
4 |
100 |
54590.4 |
3.69 |
25.0 |
5216 |
45230.8 |
17.15 |
|
5 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5216 |
35120.6 |
35.67 |
|
6 |
100 |
54590.4 |
0.87 |
25.0 |
5216 |
33002.9 |
39.54 |
b方案实验方法：先将废水调节pH在一定数值，然后取100.0mL废水投加25.0mL一定浓度的二氧化氯溶液，反应同时加入不同的催化剂，让其进行氧化消解反应2h含氰废水，然后过滤，测定COD值，通过和方案a数据对照，比较加入催化剂对处理效果的影响及不同催化剂的处理效果;
表5. 催化剂对处理效果的影响
|
序号 |
废水 mL |
废水COD ppm |
pH值 |
ClO2体积 mL |
ClO2浓度 ppm |
催化剂 g (A/B) |
处理后COD/ppm |
COD去除率% |
|
1 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
0 |
34960.6 |
35.96 |
|
2 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
0 |
35003.4 |
35.88 |
|
3 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
4A |
25473.2 |
53.34 |
|
4 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
4A |
24981.9 |
54.24 |
|
5 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
4B |
20316.2 |
62.78 |
|
6 |
100 |
54590.4 |
1.20 |
25.0 |
5236 |
4B |
19983.5 |
63.39 |
2.3实验结果分析
1. 色度分析：
通过测定处理后水样的色度指标得出，a、b两种实验方案，在投加一定量的二氧化氯溶液反应后，都能达到废水由淡黄色变为无色的要求。
2. COD测定结果分析：
1).实验方案a：
由表3实验数据分析可知，一定pH值下投加不同浓度的二氧化氯溶液，COD去除率随二氧化氯浓度的增大而提高，而且二氧化氯投加浓度达到7500ppm后，COD去除率的变化不大，维持在45%左右;由表4实验数据分析可知，在不同的pH值下投加相同浓度的二氧化氯溶液，COD去除率随着酸度的增大而提高，而且在酸性条件下，处理效果有明显改善，处理效果较好。
2)实验方案b：
由表5实验数据分析可知，在方案a的基础上加入不同的催化剂，COD去除效果有较大改善，去除率能达到53%以上，且活性炭类催化剂B的效果好于硅胶类催化剂A，同等二氧化氯投加浓度下，使用催化剂B的去除率较使用催化剂A时高10%左右。
3.结论
(1)采用纯二氧化氯对含氰废水进行破氰处理，在酸性条件下含氰废水，温度常温，二氧化氯投加量略高于含氰浓度的2.6倍，破氰率可达80%-95%，处理效果较好。
(2)采用纯二氧化氯对高COD废水进行处理，在酸性条件下，在不使用催化剂的情况，反应时间2h，二氧化氯对COD的去除效果一般，去除率在50%以下。
(3)在同等条件下添加催化剂，二氧化氯对COD的去除率可提高15%-25%，而且经实验验证，活性炭类催化剂B的效果明显好于硅胶类催化剂A，同等条件下，去除率可提高10%左右。
(4)二氧化氯对于像含氰废水和高COD废水等高难处理水质的处理，可以达到较好的处理效果，说明二氧化氯是处理该类特殊水质的一种较好的途径。
【参考文献】
[1]任小军，李彦锋，赵光辉，魏云霞.工业含氰废水处理研究进展[J].工业水处理，2009，29(8)：1-4.
[2]章艺，邵强，王永芳，傅士盛.ClO2及ClO2+Cl2对含氰废水的处理实验研究[J].二氧化氯研究与应用,第二届二氧化氯&水处理技术国际研讨会文集，260-267.
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