高氨氮重污染河流废水的生物接触氧化工艺研究
摘要：以悬浮填料和火山岩为生物载体,研究了单级好氧生物接触氧化工艺和缺氧/好氧两级生物接触氧化工艺对模拟高氨氮重污染河水的处理效果。在进水COD浓度为150-350mg/L，NH-N为18-36mg/L，总水力停留时间为8h条件下，两种工艺都能有效去除模拟河流污水中的有机污染物，COD的平均去除率分别达到82%和92%。前置缺氧区的缺氧/好氧两级生物接触氧化工艺较单级生物接触氧化具有更强的NH-N去除能力，二者在整个运行过程中对NH-N平均去除率分别为83%和32%。硝化潜力实验表明两级生物接触氧化工艺中好氧生物膜的氨氧化速率达到4.50×10g/(g·h)，而单级生物接触氧化工艺的好氧生物膜氨氧化速率仅为1.09×10g/(g·h)。通过前置缺氧反应区能够强化好氧生物接触区对氨氮的去除能力，并有效降低接触氧化工艺能耗。
论文关键词：生物膜,生物接触氧化,氨氮,河流,硝化能力
中国图书分类号：X522
白洋淀是我国北方最大的草型湖泊，近年来其污染越来越严重，对于其污染治理也越来越多的引起国家的重视。府河作为白洋淀最大的入淀河流，是白洋淀污染物的主要来源之一。府河上游污染物主要以有机物为主，随着沿途各种点源面源污染物的输入导致下游河水中氨氮的浓度严重超标，许多年份平均浓度已超过20mg/L，氨氮污染问题亟待解决。
国内外已有很多研究利用人工湿地技术处理氨氮浓度较高的乡村入河污水，该技术虽然氨氮去除效果良好，但占地面积较大。另外也有研究利用水生植物对污染河流的进行原位修复，但对于类似府河的重污染河流，由于水生植被对生长环境比较高的要求，难以形成稳定的植被。
生物接触氧化工艺作为一种污染河流原位修复方法，近年来备受关注。其具有环境适应能力强，占地面积小等优点，但现有的生物接触氧化工艺普遍存在对氨氮有效去除需要的水力停留时间长，容易受水中有机物抑制，耐受氨氮负荷冲击能力弱以及能耗巨大等缺点。因此，针对类似府河的高氨氮重污染水体，有必要进一步探索与其适用的生物接触氧化工艺。本文以一种新型的组合球形填料为主要载体，比较了单级好氧生物接触氧化与缺氧/好氧两级生物接触氧化工艺对污染河水中有机物及氨氮的去除效果，旨在探索一套适用于重污染河流的高效、低耗的原位生物接触氧化工艺。
1.材料与方法
1.1试验装置
两套生物接触氧化反应器使用有机玻璃制成，为保证各段填料基质与进水的充分接触，反应器采用隔板式构造。反应器的规格为80cm×31cm×35cm，有效容积为72L。反应器A采用单级生物膜接触氧化工艺，反应器B采用缺氧/好氧两级生物膜接触氧化工艺。两种工艺填料和区间的布置如图1和图2所示。
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图1.单级生物接触接触氧化反应器（反应器A）填料布置图
Fig1.LayoutdiagramofcarrierinBiologicalcontactoxidationprocessreactor(ReactorA)
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图2.缺氧/好氧两级生物接触氧化反应器（反应器B）填料布置图
Fig2.Layoutdiagramofcarrierinanoxic/aerobictwo-stepcontactoxidationprocessreactor(ReactorB)
接触氧化反应器A采用聚乙烯悬浮球形填料，该球形填料为本实验室自行装配，主要构造为多孔聚乙烯球内置适量齿轮形颗粒悬浮填料，其特点是整个填料比表面积得到了增大，而且挂膜成功后能够悬浮在水中，填料直径为80mm，非常适合于河流污染的原位修复。反应器B中，第一区段布设缺氧接触氧化床，采用天然砾石和火山岩两种填料布置而成，为防止内部短流，如图2所示采用交错布置，颗粒比较小的火山岩布置在右下部分，颗粒较大的天然砾石布置在左上部分。第二区段好氧接触氧化区布置与反应器A中相同的球形悬浮填料。两座反应器中，缺氧区填料的填充率为30%，好氧区填料的填充率为40%。
曝气装置的布置如图1和图2所示，在反应器的好氧区两侧底部布置条形曝气头，试验过程中采用气体转子流量计控制曝气量，缺氧区不设置曝气头。
1.2启动与运行
两套试验装置接种来之北京高碑店污水处理厂A/O工艺污泥回流池污泥。接种污泥后，前三天采用序批式运行，正常进行曝气，每天更换一次反应器中的水。之后后采用连续流方式进水运行，经过一段时间运行，两套装置中生物膜厚度逐渐增加，最后达到稳定状态，镜检生物膜观察发现大量的原后生动物，且各采样点水质COD，NH-N，TN等主要指标基本稳定，说明系统挂膜成功，启动基本完成。此后改变进水主要污染物浓度，开始正常运行。
反应器启动成功后，采用连续流运行方式，每个反应器的总水力停留时间为8h，两级式生物接触氧化反应器两个区段的水力停留时间分别为4h。根据本课题组对府河水质的长期监测数据以及相关部门提供的府河多年背景数据，采用人工配水模拟府河水质，其主要成分如表1所示，并添加一定量的微量元素。
表1.人工模拟废水基本组分
Table1.Maincontentsofartificialwastewater
在运行过程中分三阶段提升人工模拟废水COD，氨氮的负荷，考察反应器对污染物的去除情况。三个阶段进水COD理论值分别为150、250、350mg/L，NH-N理论值分别为18、28、36mg/L，TN理论值分别为：24、34、42mg/L，其它指标在运行的各个阶段都保持不变，进水pH值为7.2-8.0。单级好氧接触氧化工艺的好氧区曝气量约为4-6L/min，两级生物接触氧化工艺的好氧段曝气量为1.5-3L/min，缺氧段不曝气，整个反应器所需要的曝气量相对于前者大大减小。两个工艺好氧区DO质量浓度控制在5-8mg/L，缺氧区DO质量浓度低于0.8mg/L。
温度控制在室温18-27℃范围内。
1.3生物膜的硝化潜力分析
从生物接触反应器不同功能区段分别取一定量挂膜填料。用蒸馏水轻轻洗涤三遍，加入到500ml的锥形瓶中，加入200mL反应液，其中NH-N浓度为20mg/L。反应液配方为：NHCl76.4mg/L，NaHCO1.5g/L(无机碳源)，NaCl30mg/L，KHPO50mg/L，KCl14.0mg/L，MgSO·7HO20.0mg/L，CaCl·2HO18.5mg/L，微量元素0.2ml/L，pH7.2。
采用微小曝气头进行充氧，控制DO质量浓度在5mg/L以上，与生物接触氧化工艺中DO值吻合。试验在20℃恒温箱中进行，定时取样测定NH-N，NO-N及NO-N及TP浓度变化。试验完成后采用碱式浸泡法洗脱填料表面附着生物膜，用蒸馏水洗涤后过滤烘干称重，测定每个锥形瓶中反应的生物膜总质量。
平均氨氧化速率计算公式为：
式中r表示生物膜硝化速率,g/(g·h)，C表示h时间点水体中NH-N浓度，C表示反应h时间点水体中的NH-N浓度，X表示反应装置内生物膜浓度,mg/L。
1.4采样与分析
反应器运行过程中从两座反应器各区段后隔板间隙出水中分别取水样分析COD，NH-N、NO-N、NO-N、TN等指标，反应器出水以沉降区水质为准。COD采用重铬酸钾消解法测定，其它常规指标都是采用美国SEALAA3型流动分析仪测定，TN的测定采用国家标准中方法消解。溶解氧浓度和温度都采用HACHSens-ion6型便携式溶氧仪测定；pH采用德国SatariousPB-10pH计测定。
2.结果与讨论
2.1两种生物接触氧化工艺的对CODcr的去除情况分析
两套生物接触氧化工艺反应器A和B从2010年2月21日开始启动运行，连续取样监测。经过21d系统成功启动，之后开始变化水质分阶段运行，稳定运行反应器中的好氧生物膜的VSS/SS比达到0.8以上。整个运行过程中生物接触氧化反应器对COD的去除情况见表2。
表2.两种生物接触氧化工艺各阶段对COD的去除情况
Table2.TheremovalofCODbythetwobiologicalcontactoxidationreactors
反应器A和反应器B对COD的去除率在启动完成后都趋于稳定，反应器A在进水COD值为150、250、350mg/L的三个阶段中对COD的平均去除率都在80%左右，而B反应器在三个阶段中对COD的平均去除率都维持在90%以上。A反应器出水COD浓度在20-50mg/L之间，B反应器出水COD浓度为10-30mg/L。两种工艺都能够有效去除进水中的有机污染物。
反应器A曝气量较大，在试验过程中监测发现，整个反应器中基质混合均匀，好氧区中COD浓度基本相同。而反应器B运行过程中，缺氧区不曝气，进水与火山岩和砾石基质充分接触后进入好氧区，整个反应器对COD的去除如图3所示。
（A启动期B运行第一阶段C运行第二阶段D运行第三阶段）
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图3缺氧/好氧两级生物接触氧化系工艺对COD的去除情况
(AStartupperiodBPhaseoneCPhasetwoDPhasethree)
Fig3TheremovalofCODbyAnoxic/Aerobictwostepbiologicalcontactoxidationprocess
B反应器的第一级缺氧反应区出水中，大部分的COD已被去除。三个运行阶段中，缺氧反应区对COD的去除率分别为81%、83%和78%。第二级好氧区在三个运行阶段中对COD的平均去除率分别为12%、8%和13%。这表明在整个运行过程中，B反应器的进水中大部分的有机污染物都在第一级缺氧区被降解去除。
2.2两种生物接触氧化工艺对NH-N的去除情况分析
经过三个星期的启动，两种工艺系统对NH-N的降解能力逐渐稳定。此后考察了不同有机物负荷以及NH-N负荷对系统去除NH-N效率的影响。
反应器A中单级生物接触氧化工艺经过启动期前一个星期的适应，对NH-N的去除率开始逐渐上升。如图4所示，在经过三个星期的启动之后，NH-N的去除率开始逐渐稳定在40%左右。在运行过程的三个阶段中，随着进水NH-N和COD负荷的变化，单级接触氧化工艺对NH-N的平均去除率分别为47.9%、22.4%、29.1%。其中，反应器A在第二阶段和第三阶段对NH-N的降解率明显低于第一阶段。
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图4.单级好氧接触氧化工艺对NH-N的去除情况
Fig4TheremovalofNH-Nbyonestepaerobiccontactoxidationprocess
反应器B中缺氧/好氧两级接触氧化工艺对NH-N的去除率从启动期开始后一直处于上升趋势，到启动期完成后，去除率一度超过90%。
B反应器第一级缺氧区去除NH-N的能力较弱，进水中NH-N主要在第二级的好氧区中被去除，水力停留时间为4h。在三个阶段运行过程中，反应器B对氨氮的平均去除率都稳定在80%以上,具体情况如图5所示。在三个阶段的运行中，系统出水NH-N平均浓度稳定在3.6-5.2mg/L的范围内，并且波动较小，与A反应器相比，B反应器在进水负荷发生变化的三个运行阶段中，其对NH-N的去除一直保持在较高的水平。B反应器缺氧/好氧两级接触氧化工艺在整个运行过程中(不包含启动期)对NH-N的平均去除率为83%，比单级好氧接触氧化工艺高出51%。
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图5.缺氧/好氧两级接触氧化工艺对NH-N的去除情况
Fig5.TheremovalofNH-NbyAnoxic/Aerobictwostepcontactoxidationprocess
反应器A在运行过程中，发生较大变化的参数主要有温度，进水COD和NH-N负荷等要素。其中温度的变化比较缓慢，而且在整个运行过程中温度是逐渐上升的，不会对NH-N的去除产生抑制作用，根据反应器B在运行过程中始终保持对NH-N的高降解率可以证明这点，另外也说明在本研究范围内的NH-N浓度负荷的增加没有对NH-N的去除产生明显抑制作用，Kim等人的研究也证实了这点。因此，反应器A在运行过程中发生的对NH-N降解率下降的现象只可能是COD负荷的增加引起的。Jokela等利用单级生物接触氧化工艺（SBCP）处理垃圾填埋场渗滤液的实验研究中也发现了类似现象。进水正常情况下工艺对NH-N的去除率高达90%以上，而当进水中BOD浓度发生异常突然增高时，NH-N的去除率急剧下降，BOD上升导致生物膜系统中异养细菌对自养的硝化细菌产生抑制作用。
COD及BOD浓度等有机污染物负荷对生物膜硝化能力的抑制作用是一个长期的过程。根据Okabe等利用分子生物学手段对生物膜结构的研究，当好氧生物膜工艺进水中有机物浓度的增加时，有机物异养降解细菌过度繁殖，填料上附着的生物膜厚度不断增加，硝化细菌被包裹在生物膜内部。在硝化潜力实验中测得的单位质量填料上生物膜的量也表明，A反应器中填料上的生物膜量明显高于B反应器中的填料，镜检也反映了A反应器中填料表明生物膜更厚。生物膜厚度增加，DO和NH-N、碳源等营养物质的传质阻力也大大增加，硝化细菌难以有效利用。而处于生物膜外围的异养有机物降解细菌对DO和营养物的竞争都处于优势地位，将会严重抑制生物膜内部氨氧化细菌(AOB)和亚硝酸盐氧化细菌(NOB)的活力。
反应器B的缺氧/好氧两级接触氧化工艺中，缺氧段去除了78%以上的COD及25%以下的NH-N，好氧段进水有机物浓度大大降低，但NH-N浓度仍然较高。Terada及王文斌等人的研究证明，这种营养环境能够抑制生物膜中异养微生物的繁殖，而有利于自养的AOB和NOB细菌的生长。异养微生物生长速度被抑制，接触氧化工艺的生物膜厚度得到有效控制，生物膜内的AOB和NOB细菌能够更好地获取水体中的NH-N、DO以及其它营养物质，使其数量增加，生物膜总体的硝化活性也得到增强。
反应器B在三个阶段的运行过程中，进水COD浓度不断增大，但由于缺氧区对COD的高效去除，缺氧区的出水中有机物浓度始终维持在较低的浓度，这样就不会对好氧区生物膜中的硝化细菌的生长产生抑制作用，好氧区生物膜对NH-N的去除率始终维持在较高的水平。增加前置缺氧区的接触氧化工艺能够更快速有效地去除模拟河流废水中较高浓度的NH-N。
2.3两种接触氧化工艺对TN的去除情况分析
生物接触氧化氧化工艺在整个运行过程中对TN都保持一定的去除率，期间进出水与去除率变化如表4中所示。
表3两套接触接触氧化工艺进出水TN变化情况
Table3TheremovalofTNbybothbiologicalcontactoxidationprocess
反应器A对TN的去除率始终维持在30%左右，反应器B对TN的平均去除率为50%左右。单级生物膜接触氧化工艺对NH-N去除能力较弱，大量的TN仍然以NH-N形式存在。胡绍伟等利用膜曝气生物膜反应器处理人工合成废水的过程中，当进水有机负荷过高，导致载体上微生物增长过量时，也导致系统对TN的去除率明显下降，这与本研究得出的结果基本一致。
在两级接触氧化生工艺中，大部分NH-N都能被降解为硝酸盐，但由于缺氧区对有机物的大量消耗，不能为后续的反硝化细菌提供足够的碳源，反硝化作用难以进行，出水中NO-N浓度仍然较高，其对TN的去除率也始终维持在40%-55%的偏低水平上，而随着COD负荷的提升，TN的去除率在第二和第三阶段较之前都有部分上升。Li等人研究生物接触氧化工艺处理滇池流域河流废水时也发现当进水中COD浓度短时间内出现大幅度下降时，反硝化作用无法有效进行，TN去除率会相应大幅度降低。
2.4硝化潜力分析
两种工艺在连续运行过程中对NH-N去除能力差异明显，通过批次试验进一步探讨生物膜的硝化能力，三个区段的生物膜氨氧化能力的如图6所示，A反应器好氧区生物膜为A，B反应器缺氧区和好氧区生物膜分别为B1、B2。
图6.三种生物膜氧化NH-N速率比较
Fig6.NH-Nremovalratebythreekindsofbiofilm
从上图中可以看出B反应器的缺氧区生物膜氨氧化能力相比好氧区生物膜几乎可以忽略不计，A反应器中和B反应器好氧生物膜都具有氧化氨氮的能力，如图中所示，两级接触氧化的好氧生物膜的氨氧化能力要大于单级接触氧化工艺中的好氧生物膜。单级好氧接触氧化工艺中的生物膜能够在9h内将20mg/L浓度的NH-N去除到检测限以下，平均氨氧化速率为1.09×10g/(g·h)。而两级接触氧化工艺中的好氧生物膜在3h就完成了对氨氮的氧化过程，平均氨氧化速率为4.50×10g/(g·h)，是单级好氧生物膜氨氧化速率的4倍以上，李先宁等人在研究水耕植物过滤法净水系统底泥的硝化潜力的试验中，测定了该净化系统底泥的最大氨氧化速率为仅4.76×10g/(g·h)，远远小于本实验生物膜系统的氨氧化速率，这表明生物膜接触氧化工艺能够极大地提高净化系统的硝化能力，而其中缺氧/好氧两级生物接触氧化工艺具有更大的优势。
与类似生物接触氧化工艺的研究相比，本试验研究的生物接触氧化工艺在河流原位治理中的应用具有更大的实际意义。周婷等人利用沟渠式生物接触氧化工艺处理含30-40mg/LNH-N，120-180mg/LCOD的村庄面源模拟废水的试验研究中，取得了80%以上的NH-N去除率，但废水在沟渠式接触氧化系统中的停留时间长达4-5天。Li等人利用分段进水的生物接触氧化工艺处理滇池流域的污染河水，在进水NH-N浓度为10-30mg/L，COD浓度为50-180mg/L，水力停留时间为5.4h，水温在18-25℃条件下对COD和NH-N的平均去除率分别达到了66.5%和66.2%。王荣昌等人研究悬浮载体生物膜反应器对清华大学校园内污染河流废水的修复，经过25天运行，在进水COD浓度为70-100mg/L，NH-N浓度为8-20mg/L，水温为15-20℃，水力停留时间为1h的条件下，该反应器对COD和NH-N的平均去除率分别为56.9%和76.0%。相比之下，本研究中的两级式生物接触氧化工艺对COD和NH-N都具有最高的平均去除率，另外它还具有能够适应进水有机物浓度负荷变化，对NH-N的去除也更加稳定的优点。
综上所述，本研究中缺氧/好氧两级生物接触氧化工艺不仅能够有效地去除模拟河流废水中的有机物，实验结果证明，它还能够强化生物接触氧化系统对氨氮的降解能力，与其它类似生物接触氧化工艺相比具有更高的COD和NH-N去除率，缩短了氨氮降解的水力停留时间。另外，缺氧/好氧两级接触氧化工艺利用缺氧过程降解有机污染物，整个工艺所需要的曝气量大大减少，在很大程度上减少了能量的消耗。这使得其在实际的河流原位治理中具有更大的实用价值。
3.结论
①在进水COD浓度为150-350mg/L范围内，生物接触氧化工艺对能够非常有效地去除污水中的COD，单级接触氧化工艺和两级接触氧化工艺对COD的平均去除率分别为82%和92%，其中两级式接触氧化工艺中的缺氧区去除了进水中大部分COD。
②两级式接触氧化工艺中缺氧区对进水中有机物的高效去除强化了好氧区生物膜对氨氮的氧化能力。该工艺中好氧区生物膜20℃时氨氧化速率为4.50×10g/(g·h)，相同条件下单级生物接触氧化工艺中的好氧生物膜氨氧化速率仅为1.09×10g/(g·h)。
③在进水NH-N浓度为18-36mg/L的范围内，缺氧/好氧两级接触氧化工艺有效地提高了生物接触氧化工艺对氨氮的去除率，其对氨氮的平均去除效率达到83%，而单级接触氧化工艺在同等条件下对氨氮的去除率仅为32%。另外相比单级接触氧化工艺，两级接触氧化工艺需要的耗能更少。
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