有机膨润土吸附处理苯胺基乙腈生产废水的试验研究
导读:：采用自制的有机膨润土对苯胺基乙腈生产废水进行吸附处理试验，分别考察了进水pH、有机膨润土投加量、吸附温度及吸附时间等因素对吸附率的影响。结果表明，有机膨润土对苯胺基乙腈生产废水进行吸附处理是可行的，较优的工艺条件为：有机膨润土投加量为20g/L、进水pH为6.0、吸附温度为30℃、吸附时间为60 min，在此条件下CODcr及苯胺去除率分别达到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr由难以测量出可提高到0.11左右。
关键词：有机膨润土，吸附，苯胺基乙腈生产废水，试验研究
苯胺基乙腈是一种染料中间体，其最终产品靛蓝粉主要用于牛仔布染色。苯胺基乙腈生产废水属于高浓度难生物降解的有机废水，其COD高达3万~5万mg/L，由于含有苯胺类物质及氰化物(对微生物有毒害作用)，其化学结构稳定，不易分解，因此可生化性差，不能直接用生化法进行处理，必须采用非生物处理技术或对废水进行改性后使用生物法处理[1]。Mcbride等[2](1977)首先提出了使用改性膨润土吸附处理水中有机物质，发现其对有机物有较高的去除率;Smith[3]等(1990)对膨润土的有机改性和有机改性膨润土处理水中的有机污染物进行了详细的研究;朱利中等[4](1997)研究了CTMAB膨润土吸附处理水中难降解有机物的性能。近年来膨润土及其改性产品作为新型的废水处理材料，已被广泛地运用于工业废水难降解物质、有机染料、油污处理等方面的研究中。膨润土经有机改性后，表面由亲水性变为疏水性，有机碳含量提高，从而可以提高对水环境中疏水性有机污染物的吸附性能。本研究采用自制的有机膨润土对苯胺基乙腈生产废水进行吸附处理试验。
1 试验材料
1.1 水样来源与水质
胺基乙腈生产车间的经离心缩合工艺后的废水，废水主要成分为羟基乙腈(约1.5%)、苯胺和苯胺基乙腈(约0.5%~0.65%)、氰化
物、低分子有机物如甲醛和甲醇等(约0.5%)
及少量硫代硫酸，悬浮物少，外观呈黄棕色。具体水质如表1所示。
表1 废水水质指标
Table 1 WastewaterQuality Indicators
注：本试验未涉及对TN的测量。
1.2 有机膨润土的制备
本试验所用膨润土原土取自重庆歌乐山鑫磊陶土有限公司的钙基膨润土。制备有机膨润土，即先将原土进行提纯，然后进行微波钠化处理，再与表面活性剂溶液进行混合，最后用微波辐照进行有机改性。采用季铵盐(CTMAB)进行微波辐射改性后，有机膨润土的d001峰由1.26nm增大到2.54nm，同时，有机碳含量达到15.53%;红外光谱分析显示，膨润土的有机改性对蒙脱石的基本晶体结构影响不明显，只在其层间进入了不同数量的含烷基碳链的季铵盐阳离子，引起层间成分变化;电镜扫描结果说明加入改性剂后，蒙脱石表面填塞了改性剂基团。这些测试结果均说明膨润土取得了较好的有机改性，有利于其吸附处理有机废水。
1.3 试验试剂与仪器
试剂：Na2CO3，H2SO4，所采用的药剂均为分析纯
仪器：HZQ-I100全温振荡培养箱，sensION 1标准便携式pH计、德国HETTICH ZBA2台式离心机，HACH DR/4000U 紫外分光光度计，HACH DRB200 COD消解器
2 试验方法
2.1 有机膨润土吸附处理试验
准确称取一定量的有机膨润土于150ml碘量瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的H2SO4调节pH，加入调节至一定pH的废水50ml，控制温度，加塞于全温振荡箱中，以150r/min匀速振荡一定时间，在其他条件固定的前提下环境保护，分别改变废水pH、有机膨润土投加量、反应温度及反应时间，于5000r/min离心15min，取上清液测定废水CODcr及苯胺去除率，确定最佳试验条件。
2.2 分析方法
由于羟基乙腈以及CN-的标准曲线难以建立，因此水质分析主要进行COD去除率以及苯胺去除率的分析。
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（1.1） |
① COD去除率：COD的测定采用重铬酸钾法
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（1.1） |
式中：
CODcr0为处理前废水化学需氧量，mg/L;
CODcr1为处理后废水化学需氧量，mg/L怎么写。
② 苯胺去除率：采用分光光度法，在λ=230nm处直接测定苯胺的含量，其标准曲线为C=(A-0.0096)/0.0414 ，R2=0.998，其去除率公式如下：
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（1.2） |
(1.2)
式中：
C0为处理前废水中苯胺含量，mg/L;
Ce为处理后废水中苯胺含量，mg/L。
3 结果与讨论
3.1 单因素影响分析
3.1.1 pH对去除率的影响
量取50ml废水，调节pH，加入1g有机膨润土，盖紧后，置于恒温振荡箱中，在25℃，150r/min条件下振荡吸附1h，考察不同的pH(2、3、4、5、6、7、8)对CODcr和苯胺去除率的影响，如图1所示：
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pH |
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CODcr去除率 苯胺去除率 |
图1 pH对CODcr和苯胺去除率的影响
Fig.1 Effect of pH value on removalrate
由图1可知，整体上，偏中性条件下的吸附率优于酸性或碱性条件下的吸附率，当pH在6~7时，CODcr和苯胺的去除率分别达21.3%、52.7%以上。苯胺具有弱碱性(pKb=9.4)，介质水溶液的pH变化将改变苯胺在水溶液中的存在形式：在强酸性条件下环境保护，以离子即pH-NH3+状态存在;在中性和碱性条件下，以分子即pH-NH2状态存在;在弱酸或弱碱性条件下，则可能存在两种状态，此时有机膨润土对苯胺的吸附作用之一是依靠有机膨润土层间的十六烷基三甲基铵离子对物质的萃取作用，当苯胺以质子化形式存在时，萃取能力强，另一作用是依靠层间永久的负电性与pH-NH3+间产生静电吸附作用，随pH增大，将降低苯胺的质子化程度，从而造成吸附量的降低。因此，总体上而言，pH在偏中性范围内，有机膨润土吸附处理的效果较好。
3.1.2 有机膨润土投加量对去除率的影响
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Ms/g |
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0 1 2 3 4 5 6 |
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CODcr去除率 苯胺去除率 |
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200 |
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0 |
|
40 |
|
60 |
|
100 |
|
80 |
图2 有机膨润土投加量对去除率的影响
Fig.2 Effect of adsorbentaddition on removal rate
由图2可知，CODcr和苯胺去除率随有机膨润土投加量的增加而增大，当膨润土投加量在0～2g/50mL之间时，CODcr和苯胺的去除率随膨润土用量的增加呈现显著增长，当投加量达到2g/50mL以上时，苯胺和CODcr去除率的增长趋势显著减缓，去除率趋于稳定。
3.1.3 温度对有机物去除率的影响
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温度/℃ |
|
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 |
|
CODcr去除率 苯胺去除率 |
图3 温度对CODcr和苯胺去除率的影响
Fig.3 Effect of tempreture on removal rate
由图3可知，随温度的升高，有机膨润土吸附效果增强，当温度达到30℃时，CODcr及苯胺去除率分别达到23.8%、55.6%;这时随温度的继续升高，去除率开始降低，这主要是因为温度升高时，可获得吸附活化能，提高废水中有机物分子和季铵盐阳离子的碰撞机会，加剧分子在膨润土表面聚集和粗粒化，从而有利于膨润土的凝聚作用;但同时吸附过程是一个放热反应过程，当温度过高时，分子的热运动大大加剧，导致膨润土层间季铵盐离子上连接的烷基有机团与苯胺分子等物质之间的作用力下降，从而影响废水去除效果。
3.1.4 反应时间对去除率的影响
称取有机膨润土1g，加入pH=6的50ml废水中，盖紧后，于恒温振荡箱中，在30℃，150r/min条件下振荡，改变振荡吸附时间，测得不同反应时间条件下(10、20、30、60、90、120、180、240min)对CODcr和苯胺去除率的影响环境保护，如图4所示：
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0 60 100 160 200 260 |
|
t/min |
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CODcr去除率 苯胺去除率 |
图4 反应时间对CODcr和苯胺去除率的影响
Fig.4Effect of adsorbent time on removal rate
由图4可知，有机膨润土对废水中CODcr及苯胺的吸附，能较快达到平衡。吸附过程可分为三个阶段：在0~30min内，属于快速吸附段，CODcr和苯胺浓度在这段时间内迅速减少，膨润土的吸附量随时间的增长而迅速增大;在30~60min内，进入缓慢吸附段，CODcr和苯胺的去除率缓慢增大，膨润土的吸附量缓慢增大;在60~120min内，吸附进入饱和段，CODcr和苯胺的去除率几乎不再发生变化，说明膨润土对CODcr和苯胺的吸附已达到饱和。整个吸附反应在
2.0小时后达到了平衡状态。因此试验选取的吸附时间为60min。
3.2 正交试验确定最佳工艺参数
在单因素分析的基础上，以振荡速度150r/min和吸附时间60min为固定因素，根据正交试验法，以有机膨润土对废水CODcr和苯胺的去除率作为评判指标，对膨润土投加量、pH及反应温度3个因素，采用L9(33)正交试验法，其正交试验因素水平表如表2所示，正交试验与极差分析结果如表3所示怎么写。极差大小反应了该因素表化对考察指标的影响程度。
表2有机膨润土吸附试验因素水平表
Table 2 Factor Level table of adsorption
experiment by organic-bentonite
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因素 |
A |
B |
C |
|
进水pH |
有机膨润土 投加量（g/L） |
温度（℃） |
|
|
1 2 3 |
6 6.5 7 |
20 25 30 |
20 25 30 |
由表3可见，通过正交试验确定最优的试验条件为：有机膨润土投加量为30g/L，进水pH控制为6.5，控制温度为30℃，于振速为150r/min条件下振荡60min。对所选的因素及水平，通过极差分析可知，影响有机膨润土吸附效果的因素主次顺序BAC，即各因素影响程度为有机膨润土的投加量>反应温度>进水pH，影响处理效果的最主要因素是有机膨润土投加量环境保护，但考虑到表面活性剂的价格较高，达到6600元/吨，故
实际情况下投加量仅采用20g/L;温度对处理效果的影响次之，可采用30℃;进水pH对处理效果的影响最小，当pH在 6~7范围内变化时，CODcr和苯胺的极差均较小，考虑到原水pH大约为4.8~5.0，同时考虑到节约酸的成本，故将进水pH控制在6.0。
4 结论
(1)通过试验研究可知，用改性有机膨润土对难降解、高浓度的苯氨基乙腈生产废水进行吸附预处理能够降低废水毒性，提高其可生化性，有利于对其进行后续的生化处理。
(2)苯胺基乙腈车间生产废水经过有机膨润土吸附处理后，CODcr及苯胺去除率分别达到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr可由最初的无法测量提高到0.11左右。
(3)通过考察影响有机膨润土吸附处理苯胺基乙腈废水的因素，进水pH、有机膨润土投加量、反应温度及反应时间等，并进行正交试验，得到有机膨润土吸附处理废水的适宜工艺条件为：有机膨润土的投加量的20g/L，进水pH为6.0，控制温度为30℃，于振速为150r/min条件下振荡60min。
参考文献
[1]金奇庭,张希衡,王志盈.合成有机物在厌氧生物处理中的抑制特性研究[J]. 西安冶金建筑学院学报, 1991,9: 1-12.
[2]McBrideM B, Pinnavaia T J, Mortland M M. Adsorption of aromatic molecules byclay in a queous suspension[J]. Adv Enivron Sci Technol, 1975, 8: 145~154.
[3]SmithJ A, Jaffe P R, Chiou C T. Effect of ten quaternary ammonium cations ontetra chloromethane sorption to clay from water[J].Envion Sci Technol, 1990,24: 167~1172.
[4]朱利中,陈曙光,陈元等.CTMAB2粘土吸附处理水中苯酚、苯胺和对硝基苯酚的性能及应用研究[J].水处理技术,1997 ,23 (5) : 291~296.
[5]陈琳,苯胺基乙腈车间生产废水预处理工艺研究[M].重庆:重庆大学,2008,4.
[6]朱利中,陈宝梁等,有机膨润土及其在污
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