垃圾渗滤液深度处理方法
随着城市的不断扩张，城市垃圾越来越多，垃圾焚烧法已经被广泛应用，但是焚烧法所产生的垃圾渗滤液极难处理，它具有COD高、氨氮高、BOD/COD比值偏低等特点[1-3]，因此通常使用生化法处理。由于垃圾渗滤液组成成分的复杂性，单一的处理方法不能使其达到排放标准，在生物法处理后的出水中仍含有很多难降解物质和重金属，使用膜法进行深度处理是目前比较有效的方法之一。一般常用的是超滤膜、纳滤膜[4-6]、反渗透膜[7]，由于垃圾渗滤液的难处理性，通常使用多种膜集成工艺处理。
韩国的Ahn等[8]采用管式MBR+RO工艺对某省垃圾场渗滤液进行了试验研究，COD平均去除率为97%，处理效果很好。王薇等[9]采用MBR和纳滤集成工艺处理垃圾渗滤液结果表明，纳滤对COD、色度的脱除情况很好，试验过程中膜性能稳定，透过通量和脱盐率的变化不大。左俊芳等[10]采用碟管式反渗透（DTRO）处理垃圾渗滤液，出水水质稳定且能达到国家生活垃圾填埋场污染控制标准中水污染物排放控制要求。
综上所述，膜法应用于垃圾渗滤液已是比较成熟的办法，但膜法也有其缺点。武江津等[11]分析了膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的优势和不足，该技术具有受原水水质影响小、出水水质好、运行稳定和占地面积小等优点，在垃圾渗滤液等高浓度、难降解废水的处理中具有明显的优势，但是存在运行费用高以及浓缩液需要进一步处理的问题。
本文采用T-MBR+NF+RO工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液，目标是使出水达到国家生活垃圾填埋场污染控制标准中水污染物排放控制的要求。纳滤浓缩水因其COD、含盐量很高并且呈碱性，适合采用石灰混凝法处理，处理后的上清液重新回到系统中继续深度处理，排出的混凝剂进行干燥处理，从而提高了水的回收率并解决了膜法水处理中浓缩水处理的问题。
1试验部分
1.1试剂与仪器
试验设备和材料：微型高压隔膜泵，型号DP-130；纳滤膜为陶氏NF270-400，膜材料为聚酰胺，有机物脱除率在80%以上，Ca2+脱除率在40%～60%，操作压力0.6MPa时纯水通量64.36L·m-2·h-1，pH适用范围2～11，总有效面积为0.0018m2。
反渗透膜为沃顿产品，脱盐率95.3%，操作压力1MPa时，纯水通量32.5L·m-2·h-1，总有效面积为0.0018m2。
试验试剂：盐酸，氢氧化钠，氢氧化钙，过硫酸钾，重铬酸钾，硫酸亚铁氨等，均为分析纯。
1.2试验用水
试验处理的是天津双港垃圾焚烧处理厂垃圾渗滤液经管式膜MBR处理后的出水，大部分COD、氨氮、悬浮物等污染物已被去除，其水质为：COD为507～1635mg·L-1，氨氮质量浓度10～186mg·L-1，电导6.43～10.09mS·cm-1，pH为8.06～9.20，色度300～700倍，硬度1998～2717mg·L-1，浊度0.603～0.874NTU，基本满足纳滤进水水质要求。
1.3试验装置
工艺流程如图1所示。工艺采用序批式间歇进水，T-MBR出水进入进水箱，经隔膜泵加压后通过纳滤膜分离，纳滤系统回收率为80%，纳滤产水进入中间水箱经隔膜泵加压通过反渗透膜分离，反渗透系统回收率为77%，产水进入产水箱，浓水回流到进水箱；积蓄到一定量的纳滤浓水放入混凝水箱，投入一定量的石灰乳，先快速搅拌30～60s（转速300r·min-1），接着中速条件搅拌10min（转速100r·min-1），最后慢速搅拌15min（转速50r·min-1），搅拌结束并静置沉降30min后，50%的清液调节pH呈中性后回到进水箱继续深度处理，沉淀物排出。整个系统水的总回收率为86%。试验过程在常温下进行，试验温度20～30℃。清洗使用0.01mol·L-1盐酸，无压力冲洗。
图1纳滤反渗透试验装置及工艺流程
Fig.1Theexperimentalsetupandflowchartofnanofiltrationandreverseosmosis
1.4分析方法和仪器
试验主要监测水质指标包括：COD、NH3-N、pH、硬度，各项水质指标均按照《水和废水监测分析方法》（第四版）中的分析方法分析。
COD：重铬酸钾法；氨氮：纳氏试剂法；总氮：UV2450紫外分光光度法；pH：PHS-25玻璃电极pH计；电导：DDB-303A便携式电导率仪；硬度：EDTA-络合滴定法；浊度：2011N浊度仪；重金属：180-80原子吸收光谱仪。
2结果与讨论
2.1浊度去除效果
管式膜出水作为纳滤膜的进水，其浊度为1.40NTU，符合纳滤膜进水的浊度要求，纳滤的出水浊度为0.185NTU，说明纳滤膜对水中悬浮物有很好的去除效果，为后续反渗透膜正常运行提供了保证。反渗透膜出水浊度为0.095NTU，说明反渗透膜对悬浮物去除的更彻底。
2.2电导率
电导率反映了水体中的含盐量，可作为纳滤膜去除离子性能的重要指标。纳滤过程中电导率的变化如图2所示。
由图2可以看出，进水电导率为3080～8240S·cm-1，纳滤出水电导率为2660～6700μS·cm-1，纳滤膜的脱盐率相对稳定，保持在10%～20%。纳滤膜的脱盐率较低，这是由于MBR出水中含有大量的一价离子，而二价及其以上的离子所占比例相对较小的缘故。
反渗透出水电导率的平均值为418μS·cm-1，对盐类去除率初期达96%，随着运行时间的延长，膜受到一定污染截留率会有所下降，但平均去除率为90.7%，这证实了反渗透脱盐的高效性。
2.3COD去除效果
COD的去除效果如图3所示，可以看出进水COD在597～1087mg·L-1之间，在操作压力为0.6MPa时，经过纳滤膜处理后，出水COD降到了200mg·L-1以下，平均去除率为85.8%，这对于垃圾渗滤液这种高浓度的有机废水而言是相当高效的。这是由于经过了MBR的生化降解和过滤，MBR出水中的大分子及可生化有机物浓度已经大大降低，但仍然含有大量的难以降解的腐殖酸、棕黄酸等，其分子量大于纳滤膜截留的分子量，所以纳滤处理可以取得很好的去除效果。但是根据垃圾渗滤液排放限值的规定，纳滤出水未达到排放标准，需要反渗透膜进行深度处理，经反渗透膜处理COD降到50mg·L-1以下，平均去除率为76.7%，反渗透膜COD去除率低于纳滤膜可能是因为进水经过纳滤膜处理后COD低的缘故。
2.4总氮去除效果
总氮的去除效果如图4所示，纳滤膜处理对总氮的处理效果因进水而异，进水高则出水高，进水低则出水低，平均去除率为30%，这是由于纳滤膜的孔径大，不能截住离子状态的硝态氮。反渗透出水总氮小于40mg·L-1，平均去除率为75%，说明反渗透对总氮的去除效果很好。
2.5硬度去除效果
硬度的去除效果如图5所示，进水硬度在1860～3580mg·L-1之间，纳滤膜对二价的Ca2+和Mg2+等硬度离子的平均去除率为67%，纳滤出水中硬度在702～1081mg·L-1，这是由于纳滤膜孔径大，对二价离子的截留不够彻底，但是为后续的反渗透工艺去除了大部分硬度，延长了反渗透膜的使用寿命。反渗透膜的硬度平均去除率为94.8%，反渗透出水硬度在26.8～87.4mg·L-1，说明反渗透膜对硬度脱高效性。
2.6重金属
经过生物反应器处理后的出水，经纳滤膜处理后，Ni、Cr的出水质量浓度分别为0.12、0.06mg·L-1，重金属含量基本能够达标。
试验数据表明，纳滤和反渗透可以有效去除COD、总氮、硬度、重金属等，出水各指标稳定达到垃圾渗滤液排放限值（GB16889－2008）。
2.7通量
2.7.1纳滤纯水通量
纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，在压力分别为0.5、0.6、0.7、0.8MPa时，纳滤膜纯水通量为93.01、117.25、133.77、147.99L·m-2·h-1。可以看出，压力越大，通量越大，但是随着压力越大，浓差极化也会越大，另外由于膜的压密化，通量与压力不是成正比增加的，也不会无限制的扩大。随着压力的提高，膜通量的增大有减缓的趋势。
2.7.2纳滤运行及清洗通量
操作压力为0.6MPa时，连续运行280min，膜通量由46.90L·m-2·h-1下降到22.83L·m-2·h-1，将压力降为0，用浓度0.01mol·L-1的盐酸清洗5min，再用清水冲洗15min，继续运行时，通量恢复到41.98L·m-2·h-1。
2.7.3反渗透纯水通量
在压力分别为0.7、0.8、0.9、1.0MPa时，反渗透纯水通量为28.86、30.8、31.7、32.5L·m-2·h-1。可以看出，压力越大，反渗透膜的纯水通量越大。随着压力的提高，膜通量的增大有减缓的趋势。这是因为过高的操作压力会加速膜的压密化，使膜通量过快衰减，影响膜的使用寿命。在实际使用过程中回收率过高，会使浓水侧流量过小，浓度过高，不利于水垢排出，加剧浓差极化使膜表面结垢。
2.7.4反渗透运行及清洗通量
操作压力为0.8MPa时，连续运行280min，膜通量由7.27L·m-2·h-1下降到3.38L·m-2·h-1，将压力降为0，用0.01mol·L-1的盐酸清洗5min，再用清水冲洗15min，继续运行时，通量恢复到6.95L·m-2·h-1。
2.8浓缩水处理
纳滤浓缩水因其COD、含盐量等均很高，污染性很大，所以不能随意排放。本文中纳滤系统回收率为80%，其浓缩水pH为9.30，偏碱性且硬度高，使用石灰混凝能够软化水质并且去除COD、重金属等污染物，偏碱性的水中HCO3-较少，石灰乳中的Ca2+能够直接和CO32-生成沉淀，因此采取石灰混凝法能够更高效，更经济的处理浓缩水。
试验时，用氢氧化钙粉末配成质量分数为5%的石灰乳溶液，按照不同投加量依次投加并搅拌，石灰乳所产生的混凝作用能够降低浓水中的硬度和COD，其上清液加酸调节pH后回到纳滤进水处继续进行深度处理，这样不仅减少了浓缩水的排出，而且提高了整个系统的水回收率。
由图6可以看出，随着石灰投加量的增加，COD的去除率逐渐增加，当石灰投加量为3g·L-1时，COD去除率达到31%。继续增加石灰的投加量仍可以使COD去除率增加，但其增加幅度不明显。这是由于随着石灰投加量的增加，水样中的CO32-和一些金属离子（如Fe3+、Mg2+）会生成具有较大吸附能力的CaCO3和氢氧化物沉淀，将水样中的污染物吸附网捕下来，从而达到去除COD的目的。
同时石灰对硬度的去除也有显著效果，当石灰投加量为3g·L-1时，硬度的去除率达到89%，但继续投加石灰，水中硬度反而有所升高。这是因为向水中投加石灰，可以与水中的HCO3-离子反应，生成CO32-，再与水中的Ca2+生成CaCO3沉淀，同时，石灰还与水中的Mg2+及其它重金属离子（如Fe3+、Al3+）生成沉淀而被去除，导致水硬度的降低。随着石灰加入量的增加，相应的离子去除率升高，水的硬度去除率增加。当石灰投加到一定量时，相应离子基本被完全去除，继续加入石灰，水中Ca2+增加，硬度也就相应增加了，硬度去除率降低。
综上所述，石灰投加量在3g·L-1时，COD去除率为31%，硬度去除率为89%，COD去除率增长最快并且硬度去除率最高，建议石灰投加量为3g·L-1，其上清液pH为10.36，需要加酸调节pH成中性后，再回到纳滤系统继续进行深度处理，这样减少了浓缩水的排放，使系统的水总回收率比浓水全部排放时提高了14%。
3结论
探讨了经过MBR法处理后的垃圾渗滤液采用纳滤-反渗透法垃进行深度处理的可行性，并对产生的纳滤浓缩水进行了石灰混凝处理。结果表明，纳滤和反渗透可以有效去除污水中的COD、总氮、硬度、重金属等，出水各指标能够稳定达到垃圾渗滤液排放限值，通量在较长时间内能够保持稳定，清洗后可以有效恢复其通量。纳滤浓缩水经过石灰混凝后，当石灰投加量为3g·L-1时COD去除率为31%，硬度去除率达到89%。混凝后的上清液回到纳滤系统继续处理，系统的水总回收率为86%。
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