晚期垃圾渗滤液处理技术
微生物燃料电池（MFC）是一种通过微生物的催化作用将生物化学能转化为电能的装置〔1〕。其以有机废水为阳极燃料，在产电的同时还可降解污染物〔2〕。相对于其他废水，垃圾渗滤液成分更复杂，含有可溶性有机物、异型有机物、无机物、重金属等〔3〕。且随着垃圾渗滤液填埋时间的延长，其氨氮会逐渐升高，导致碳氮比降低（通常＜3，甚至更低），可生化性相当差，进一步增加了有机物降解和生物脱氮难度〔4〕。近期有研究者尝试使用MFC处理垃圾渗滤液且同时产电，但这些研究均采用填埋时间较短的垃圾渗滤液为处理对象〔5,6〕。YanLi等〔7〕则将Fenton技术与MFC结合对晚期垃圾渗滤液中的COD、色度进行处理。直接利用MFC技术，以晚期垃圾渗滤液原液为燃料的研究却少见报道。笔者用双室MFC直接处理晚期垃圾渗滤液的原液，达到去除污染物同步产电的目的，同时对各种影响因素进行研究，为以后建立更成熟的工艺和流程提供参考。
1材料与方法
1.1试验装置
试验装置采用两室型MFC（见图1），阳极室和阴极室体积均为200mL，两室之间用Nafion阳离子交换膜（有效面积为8.55cm2）隔开。阳极和阴极材料均采用4cm×4.5cm×1cm的碳毡（北京三业碳素有限公司），以石墨棒连接碳毡作为电极。外电阻为可调电阻箱，运行时外电阻为1000Ω，使用铜导线连接阴阳两极和外阻构成MFC外电路。数据采集系统为UT71D便携式万用表（优利德科技有限公司）。
图1双室MFC结构示意
1.2MFC接种与运行
阳极室的晚期垃圾渗滤液取自广州市大田山垃圾填埋场，接种污泥采用垃圾填埋场ABR的厌氧污泥，接种量为10%。阳极垃圾渗滤液密封，保持厌氧。依次使用体积分数为20%、60%、100%的垃圾渗滤液作为阳极底物逐级驯化，稀释用水为纯净水，置于30℃恒温箱中培养。阴极液为含有500mg/L铁氰化钾的PBS溶液，用透气性橡胶塞塞紧。第1阶段采用体积分数20%的垃圾渗滤液作为底物，历时28d。阳极每周补加葡萄糖至质量浓度为2g/L。第2阶段垃圾渗滤液体积分数为60%，只在启动时在阳极室加入葡萄糖至2g/L以供产电菌生长，历时44d。第3阶段使用体积分数100%的垃圾渗滤液作底物，也只在启动时加入葡萄糖至2g/L，历时40d。待阴极铁氰化钾缓冲溶液（加入前经灭菌处理）全部还原为无色，补加铁氰化钾至质量浓度500mg/L。
1.3分析方法
COD、硝态氮、亚硝态氮和氨氮由标准方法〔8〕测定，pH由SevenMulti型pH计〔梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司〕测定，硝化速率由式（1）计算〔9〕：
式中：v———硝化速率，mg/（L·d）；
C0———阴极进水的氨氮，mg/L；
C1———反应24h后的氨氮，mg/L；
t———反应时间，d。
输出电压（U）和阴极电势（EC）用数据采集系统自动记录，阳极电势由EA=EC－U表示。外电阻（Rex）通过可调电阻箱控制，电流由I=U/Rex计算。电池极化曲线的绘制采用稳态放电法：将外阻40000Ω依次降低至20000、10000、5000、2500、1000、800、600、400、200、100、80、60、40、20、10Ω，待数据稳定30min后分别记录相应电压，绘制极化曲线。碳毡表面结构与电极表面生物膜采用S-3000N型扫描电镜分析（Hitachi公司），电极样品参照文献〔10〕处理。
功率密度按式（2）计算：
式中：Va———MFC阳极溶液体积，m3；
P———功率密度，mW/m3。
2结果与讨论
2.1垃圾渗滤液MFC的启动及产电特性
晚期垃圾渗滤液含有多种高浓度的抑制微生物生长的有害成分，试验依次使用20%、60%、100%3种体积分数的垃圾渗滤液作为阳极液，逐步驯化富集可利用垃圾渗滤液产电的微生物群落。第1阶段使用20%垃圾渗滤液作阳极液，接种初期随着微生物对阳极室环境逐渐适应，输出电压缓慢升至0.23V即开始下降（见图2a）。从第2个产电周期开始，补加葡萄糖后电压快速上升，随着溶液中葡萄糖与垃圾渗滤液本底有机底物的消耗，产电电压逐渐降到0.2V以下。第3个周期和第4个周期产电电压在0.6V以上维持一段时间且较平稳，表明阳极室的悬浮微生物及电极生物膜已逐渐稳定，具有一定的垃圾渗滤液耐受能力，并可利用葡萄糖或垃圾渗滤液中的有机物产电。运行20d后，MFC产电性能显著下降，即使在阳极液中补加葡萄糖，输出电压只能慢慢升至0.4V，至第27天降至0.05V以下。20%垃圾渗滤液产电驯化阶段MFC的瞬时最大功率密度为2182.0mW/m3，高于目前已报道的同类双室电池处理垃圾渗滤液的最大功率（2.06W/m3）〔6〕。
第2阶段使用60%垃圾渗滤液作为阳极溶液。此时由于阳极液本底有机物浓度较高，在阳极室不补加葡萄糖的情况下，经过驯化富集的阳极微生物仍可利用垃圾渗滤液中的营养物质产电（见图2b）。在加入铁氰化钾瞬间，电压升高到接近0.6V，随着阴极铁氰化钾溶液逐渐被全部还原为无色，输出电压大幅下降，说明阴极铁氰化钾的存在可大大提高MFC的输出电压。扣除掉因铁氰化钾造成的电压增幅，即可推测MFC使用空气阴极的输出电压，该部分电压从0.1V提高至0.25V。30d以后，即使加入铁氰化钾，输出电压也只有小幅上升，说明此时阳极液中能被产电菌利用的有机物已大部分被消耗。
图2阳极室使用不同体积分数垃圾渗滤液的产电情况
第3阶段使用100%垃圾渗滤液作阳极溶液。随着阳极垃圾渗滤液体积分数的升高，可供微生物利用的有机产电底物增加。铁氰化钾缓冲液为阴极溶液时，各个产电周期明显较第2阶段变长。阴极铁氰化钾全部还原后MFC电压仍能维持在0.35V以上，较第2周期也有明显提高。至该阶段末期，阳极表面形成了明显的结构不均匀的生物膜（见图3），主要以短杆菌为主。这与其他报道一致，已知的高效产电微生物如Geobacter、Shewanella等都是短杆菌〔11〕。随着驯化的进行，MFC的输出电压有所上升，其最大输出功率时所对应的内阻也从第1阶段的1010Ω上升到第3阶段的2000Ω。这可能是由于随着垃圾渗滤液体积分数的增加，MFC中低电导率的有机物也相应增加造成的。此外，由生物膜附着及阳离子取代造成的污损会导致膜离子交换性能的下降，也是MFC内阻增加的重要原因之一〔12〕。可见，将MFC技术与某些简单有效的物化预处理技术结合，可能会进一步优化MFC处理垃圾渗滤液的效果。
图3阳极产电菌的扫描电镜
2.2MFC对COD和氨氮的去除效果
研究发现，在采用100%垃圾渗滤液产电的过程中，反应初期MFC中的COD下降速率相当快，经过35d的运行后逐渐平缓，COD由初始的8644mg/L（包括加入的葡萄糖）降到最低时的2560mg/L，总去除率达到70.4%，与原始垃圾渗滤液的COD比较（6644mg/L），降解率达到60.1%。
分析MFC对氨氮的去除效果时发现，在运行初期阳极室中高浓度的NH4+通过阳离子交换膜逐渐扩散到阴极室。反应7d后，阴极室中的氨氮由最初的0升高至1337.5mg/L。运行至第14天时，阴极室中的氨氮达到最高1470.6mg/L，而后缓慢下降。35d以后，两极室中的氨氮达到平衡。到产电结束时（即输出电压降到并一直保持在50mV以下），阳极室中的氨氮去除率为74%。扣除阴极室中残存的氨氮，MFC共去除垃圾渗滤液中53.7%的氨氮。推测阳极室中的氨氮除部分以NH4+的形式扩散到阴极室外〔11〕，另一部分在阳极室作为电子供体被氧化。ZhenHe等的研究也证明氨氮可作为MFC的燃料产电〔13〕。
阳极室中垃圾渗滤液的硝态氮随时间延长而减少，亚硝态氮则呈上升趋势，但两种形态氮的总量呈下降趋势。阴极室中的硝态氮可作为电子受体，运行28d后，从20mg/L降到12mg/L（见图4）。随后在阴极室里发生硝化反应（从阴极氨氮达到1470.6mg/L时开始记录），随着氨氮的降低，硝态氮随之降低，硝化速率由0~7d的0.453mg/（L·d）降到21~28d的0.334mg/（L·d）。而亚硝态氮几乎没有变化。
图4氨氮在电池中的转移情况及阳、阴极硝态氮和亚硝态氮的变化
2.3MFC产电过程中电导率及pH的变化
实验发现，随着运行时间延长阳极液的电导率呈下降趋势。经过6周的运行，电导率从初始的2.09×10-3S/cm降到9.15×10-4S/cm。原因可能是阳极液中的阳离子透过阳离子交换膜进入阴极液，从而使阳极液的电导率下降，阴极液电导率上升〔14〕。阳极液的pH变化不大，呈轻微下降趋势，从运行时的8.37降到7.82。相应地，阴极液pH从7.96升至8.23。阳极液pH下降原因可能是：（1）阳极大量NH4+通过阳离子交换膜向阴极转移；（2）阳极产电过程中产生质子的速率高于其转移至阴极室的速率；（3）阳极室中垃圾渗滤液的某些有机成分因微生物发酵作用产生小分子酸类，如乙酸、乳酸等，导致阳极室pH下降。这与张培远等〔15〕的研究结果一致。
3结论
（1）采用双室MFC处理晚期垃圾渗滤液，逐渐提高垃圾渗滤液的体积分数对阳极室中的微生物群落进行驯化。经过两个多月的驯化，MFC可高效去除垃圾渗滤液中的COD、氨氮并同时产电。（2）MFC利用垃圾渗滤液进行产电时，最大输出电压为709.4mV。运行40d后，垃圾渗滤液中60.1%的COD和57.3%的氨氮被去除。（3）在MFC处理条件下，垃圾渗滤液中的高浓度氨氮一方面可作为阳极室反应的电子供体参与产电而被去除，另一方面可经阳离子交换膜转移至阴极室，最终实现氨氮的高效去除。
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