稀土行业高浓含重金属氨氮废水资源化处理技术与应用
1、背景简述
我国稀土资源丰富，支撑着世界的主要稀土产能。我国稀土资源主要有包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子型稀土矿等三大稀土资源，虽然冶炼分离生产工艺各具特色，但冶炼过程中产生的废水污染，尤其是氨氮废水的污染问题均十分严重。
稀土冶炼加工生产过程会产生大量废水，排放量大、组分复杂、浓度高，废水中含有高浓氨氮、高浓盐类、重金属元素等污染物，必须妥善处置。稀土冶炼过程中的萃取剂皂化、沉淀过程中都存在大量高浓氨氮废水的排放问题，严重影响所在区域、流域的水质安全。以我国北方稀土重镇包头市为例，年排放生产废水近千万吨，废水中约有6～8万吨的氨氮，目前，在黄河内蒙流域湿法冶炼的企业氨氮废水大部分未进行回收处理，大量氨氮流入黄河，造成了黄河内蒙段水质的下降，不仅影响着河流的水生生态与环境，同时也对下游城市饮用水水源的取水安全构成严重威胁。
这些严重过剩的氨氮、盐类和未提取完全的稀土元素排放到环境中会造成水体的严重污染，若资源化处理这类废水既可回收氨/铵资源、大幅减少原料消耗量，又可解决氨氮的环境污染问题，实现废水的资源化处理。
进入“十二五”，国家对稀土行业的环境污染问题愈加重视，氨氮污染物作为“十二五”期间污染物控制重点，氨氮减排已成为我国水体污染继COD之后的第二项约束性控制指标。
2012年开始，国家开始正式实施《稀土工业污染物排放标准》，大部分稀土企业因不符合环保要求影响生产的正常运行。目前，稀土行业主要分布在内蒙古、江西、广东、江苏、福建、湖南、山东、广西、四川等省(区)，共有企业300多家，2012年，全国环保核查合格企业为70余家(前三批)，对未积极整改，以及不符合环保核查条件、存有严重违法行为的企业将采取停产治理整顿措施，推动稀土行业落后产能淘汰和产业结构优化。
一些稀土冶炼企业由于无法解决氨氮废水这一问题，采用萃取剂钠皂化等工艺替代传统的氨皂化工艺，钠皂工艺会造成稀土产品中残留的钠超标，对产品质量产生的影响，难以满足用户的需求，因此萃取剂氨皂化、氨沉淀仍然是稀土生产的优选工艺，所以氨氮废水已成为制约稀土行业发展的瓶颈问题。氨氮废水等环保问题已直接影响企业的正常生产经营。
稀土高氨氮高盐废水产生量大、资源化回收价值高，但一直缺乏有效的处理技术。传统的处理方法主要是空气吹脱法、蒸氨法、精馏法、生物硝化-反硝化法等。这些方法存在二次污染、能耗高、处理能力有限、设备内部易结晶结垢影响操作等问题，且很难回收氨资源。包钢稀土高科的氨氮废水问题一直未获妥善解决，亟需针对稀土冶炼行业废水特点，开发出绿色、高效的资源化处理产业化技术。
2、中科院过程所的氨氮资源化处理技术
中国科学院过程工程研究所“湿法冶金清洁生产技术国家过程实验室”是我国专门从事矿物资源利用领域清洁生产研究的机构，国内率先提出了“源头治理”、“废弃物资源化”和“废水零排放”的三废治理模式。在废水治理方法上，彻底改变传统“达标排放”的环境治理模式，通过开发新工艺、新过程或新设备，最大限度地从废水中回收资源，并最大可能开发废水零排放的工艺技术，使治理过程具有环境-经济双重效益。
项目组开发的药剂强化热解络合精馏技术，基本工艺流程如下：
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图1药剂强化热解络合精馏技术处理含重金属氨氮废水的工艺流程
废水首先与碱(如果回收重金属则加NaOH，如果除氟则加石灰)反应，调节pH的同时脱除水中大部分重金属离子，或氟离子、硫酸根离子等，物理分离颗粒物后再向废水中添加阻垢分散剂，预热后进入精馏塔在强化解络合药剂的作用下进行热解络合精馏，脱氨水与原水换热后继续利用过滤设备回收解络合的重金属氢氧化物，净化水达标排放或继续回收盐，塔顶冷凝液得到16%以上的高纯浓氨水直接回用于生产。该集成技术中的核心环节包括：废水中重金属与氨氮的络合与解络、精馏塔内件、阻垢分散技术、过程控制技术等等。
精馏塔是本技术的核心设备，项目组采用图2所示方法开发出适合有色冶金行业废水处理的核心设备，具有弹性负荷大、抗堵塞、节能等优点。
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图2 高性能强化精馏设备研发流程
该技术处理含重金属氨氮废水的氨氮污染物削减率、资源利用率均大于99%。2010.12中国环境学会科技成果组织金鉴明院士、张全兴院士等鉴定专家对该技术进行鉴定，鉴定意见为：“总体技术达到国际先进水平，其中高浓度氨氮废水处理精馏塔抗堵塞集成技术和资源化处理效果达到国际领先水平”。
项目组针对稀土冶炼行业高氨氮废水的特点，在关键技术、重要装备、技术集成和工程示范等不同层面开展研究，在氨介质循环利用、抗阻垢、自动化运行等关键技术和关键设备上取得了突破，开发出高通量、低阻降、高分离效率、抗结垢新型塔内件，耐高温、高碱阻垢剂，脱氨工艺优化与集成等系列工艺。
3、应用示范
项目组针对稀土行业水质特点开发的脱氨新技术已在江钨集团江西金世纪新材料有限公司(原江西稀土研究所)建成稀土行业氨氮废水资源化治理示范工程，并于2011年8年顺利投运，成为稀土行业少有的实现氨氮废水稳定达标处理并资源化回收氨的企业。项目运行后，从生产源头减少氨氮排放、提高生产过程的氨循环利用率，全流程无固体废弃物排放，水中99%以上的氨被回收制备高纯氨水，可回用于生产、降低氨原料的消耗，也可直接作为产品销售;废水处理后氨氮指标达到国家一级排放标准(氨氮小于15mg/L)，可直接排放、也可回用于生产，实现废水的资源化处理。
江西金世纪稀土氨氮废水资源化处理项目运行一年来，累计减排氨氮1200吨，回收氨水7500吨，一年为公司节约氨/铵原料成本450万元、节约排污费为近百万元。本工程的实施直接经济效益显著，在达到环保效益的同时，不仅为企业节约了生产成本，来自日本、欧洲的客户对企业的环保意识十分认可，还大幅度提升了企业形象。
随着稀土行业环保新国标的实施，中科院过程所在江西金世纪稀土废水资源化处理工程项目实施的基础上，继续优化技术体系，改进核心设备设计，提出了适合于我国稀土行业典型高氨氮废水的高效清洁处理技术体系，形成可实现污染物资源化、高值化的产业化平台技术，将为我国稀土行业清洁生产发展、行业节能减排提供可靠的技术支撑。
此项“高浓氨氮废水资源化处理技术”已入选2012年环保科技进步一等奖，除稀土行业，还在镍、钴、铌钽、钼、钒、锆、铜、银等多个有色金属冶炼行业已应用于14个示范企业，累计减排或达标处理工业废水超过400万吨，回收氨/铵资源5万多吨、镍钴钼钒等金属化合物3500吨。
此项技术还有望在煤化工、氮肥、发酵等行业实现拓展应用，为“十二五”的氨氮约束性控制指标减排10%做出贡献。
表1 不同氨氮废水处理效果比较
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