多金属废水处理
海泡石是一类具有巨大比表面积、多微孔的良好吸附剂，近年来，一直用来吸附处理各类污染物，如重金属、有机物、各类大气污染物等。海泡石的吸附性能由于出产地不同而有所差异，且海泡石原矿自带有方解石、石英石等各类杂质，大大影响了海泡石的吸附性能，因此，对海泡石原矿进行改性是势在必行的。研究表明，目前的改性方法可分为酸改性、热改性、有机改性、光改性等，单一方法改性海泡石只能处理单一组分废水，但是随着工业的发展，废水中重金属成分日益复杂，因此，必须研究一种新的方法对海泡石加以改性，使其能够有效去除废水中多种重金属。
本文采用酸、热同时对海泡石进行联合改性，并以Cu2+、Pb2+、Zn2+多金属废水为目标污染物，目的是为多金属废水处理提供一条有效的途径。
1 实验部分
1.1 主要试剂和材料
海泡石原矿由湘潭九华碳素公司提供，海泡石含量20%，其化学组成(质量百分比) 为: SiO2: 43.11%; Al2O3: 9.37%; MgO:10.15%; H2O-: 2.23%; CaO: 15.51%; 盐酸、五水硫酸铜、硝酸铅、硝酸锌及其他实验试剂均为分析纯; 实验用水为一次蒸馏水。
1.2 主要仪器
气浴恒温振荡器(ZD-85) ; pH 计(PHS-3C) ; 原子吸收分光光度计(WFX-IF2B) ; 箱式电阻炉(SX-12-16) 。
1.3 改性海泡石的制备
用不同浓度的HCl 溶液在30 ℃恒温下浸泡海泡石不同时间，控制液固比为20∶1，烘干，再经不同温度焙烧4 h，研磨过80 目筛，实验备用。
1.4 静态吸附实验
采用五水硫酸铜、硝酸铅、硝酸锌和蒸馏水配制50 mg /L 含Cu2+、Pb2+、Zn2+的模拟废水，不同浓度的污水 皆由模拟废水与蒸馏水配制，移取50mL废水于250mL具塞锥形瓶中，调节pH值，置于恒温气浴恒温器中，加入一定量改性海泡石，按不同的实验要求，改变实验条件，进行振荡吸附(120 r /min) ，反应后取上清液测定金属浓度，并根据吸附前后溶液中的离子浓度计算吸附率:
ф = (C0-Ci)×100%/C0
式中:ф——吸附率，%
C0、Ci——吸附始、末金属离子的浓度，mg/L
2 结果与讨论
2.1 酸浓度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
分别采用0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol /L 浓度的HCl对海泡石进行酸改性，再进行热改性。在吸附时间120 min，离子初始浓度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 为7.0，温度35 ℃条件下，考察不同酸浓度对改性海泡石吸附效果的影响，结果如图1所示。
图1 酸浓度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
由图可知，酸浓度对海泡石的吸附性能影响较大，当酸浓度从0.4 mol /L 升高至0.9 mol /L 时，改性海泡石对金属离子的吸附能力也随之增大，当酸浓度为0.9 mol /L 时，吸附量最大。这是因为低浓度酸活化在保持海泡石的结晶结构形态不变的前提下，可去除海泡石矿的共生杂质方解石，也可使其骨架镁逐步脱除，进而打通海泡石的孔道[8]，因此吸附性能得以提高，且随着酸浓度的增加，海泡石被酸活化的效果越好，但是当酸浓度过高时，过多的骨架镁脱除过多，容易引起孔道坍塌，从而导致海泡石的吸附性能转而降低。
2.2 酸活化时间对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
采用0.9 mol /L 的HCl 对海泡石进行10、13、17、20、24、29、36、43 h 不同时间酸改性，再进行热改性。在吸附时间120 min，pH 为7.0，离子初始浓度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，温度35 ℃条件下，考察不同酸活化时间对改性海泡石吸附效果的影响，结果如图2 所示。
由图2 可知，改性海泡石对金属离子的吸附性能随着酸活化时间的增加而增强，当活化时间为29 h 时，改性海泡石对金属离子的吸附性能达到最大值，Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分别为83.4%、80.9%、78.8%，在这之后改性海泡石的吸附性能有所下降，这可能是因为酸活化时间过长而使海泡石结晶基本结构遭到破坏，导致吸附能力下降。
图2 酸活化时间对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
2.3 焙烧温度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
采用200、300、400、450、500 ℃不同焙烧温度对已经过酸活化的海泡石进行热改性。在吸附时间120 min，离子初始浓度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 为7.0，温度35 ℃条件下，考察不同焙烧温度对改性海泡石吸附效果的影响，结果如图3 所示。
图3 焙烧温度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
由图3 可知，随着焙烧温度的增大，改性海泡石对金属离子的吸附率也逐渐增大，当焙烧温度为450 ℃时，吸附率达到最大值，之后又转而降低。这是因为海泡石在低温处理阶段内部的吸附水(包括纤维间吸附水和孔道内沸石水) 被消除，在黏土中形成新的活性面，使Si-OH 基转变成Si-O 四面体结构，从而扩大了晶体中的通道，且结构格架不变，比表面积增加，表面活性提高，吸附能力增强。当温度高于450 ℃时，海泡石结晶产生折叠作用，造成表面积减小，更高的温度会使纤维粘结和紧缩，孔道的孔径减小，致使比表面积降低，吸附能力随之下降。
2.4 初始pH 值对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
在吸附时间120 min，离子初始浓度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 分别为3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0，温度35 ℃条件下，考察初始pH 值对改性海泡石吸附效果的影响，结果如图4所示。
由图4 可知，重金属离子的去除率随着pH 值的升高逐渐增大，且在pH 值达到7 时，改性海泡石对三种金属离子都有很好的吸附作用，酸度过大会使吸附效果降低，这是因为当pH<5.0时，大量的氢离子占据了海泡石的空穴，不利于金属离子吸附，在pH 较高时，水体系中氢氧根离子浓度增加，使水中的部分金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+与氢氧根结合，生成氢氧化物沉淀，起到了金属离子去除的效果，实验结果证明，pH 等于或大于7.0 是改性海泡石对金属离子吸附的最佳酸度。
图4 初始pH 值对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
2.5 初始浓度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
在吸附时间120 min，离子初始浓度分别为20、30、40、50、60 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L， pH 为7.0，温度35 ℃条件下，考察初始浓度对改性海泡石吸附效果的影响，结果如图5 所示。
由图5 可知，随着重金属离子初始浓度的升高，去除率呈逐渐下降的趋势，这是因为在改性海泡石投加量一定的情况下，对重金属离子的吸附量是有限的，当重金属离子浓度升高时，去除率就相应降低，另外，改性海泡石吸附重金属离子后，表面所带电荷与重金属离子相同，因此，吸附量达到一定时，海泡石与废水中的重金属之间产生静电排斥作用，从而影响了改性海泡石对重金属离子的吸附。
图5 初始浓度对Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影响
2.6 Cu2+、Pb2+、Zn2+在改性海泡石上的吸附等温线
改性海泡石对Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附特征可通过Freundlich等温式进行拟合。拟合结果见表1、图6。由表1 可知，Freundlich方程对Cu2+、Pb2+、Zn2+拟合的R2值都接近于0.9，能很好描述改性海泡石对金属离子的吸附等温线。Freundlich 方程中1 /n值可作为改性海泡石对金属离子吸附作用的强度指标，其中0.1< 1 /n<0.5，表示吸附容易进行，由表1 可看出，改性海泡石对Cu2+、Pb2+、Zn2+表现为易于吸附。
图6 Cu2+、Pb2+、Zn2+的等温吸附线
表1 改性海泡石对Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附等温线的拟合结果
3 结论
(1) 经过0.9 mol /L 盐酸中浸泡29 h，450 ℃焙烧后的改性海泡石，在初始pH 7.0，温度35 ℃条件下，对50 mg /L 的Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率分别为83.4%、80.9%、78.8%;
(2) 改性海泡石对Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附特征通过Freundlich等温吸附式进行拟合，且0.1<1 /n<0.5，证明改性海泡石对此三种重金属离子表现为易于吸附。
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