臭氧-生物活性炭工艺处理黄浦江微污染原水
臭氧- 生物活性炭工艺( O3-BAC)将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物降解、臭氧消毒技术合为一体，是当今各国饮用水深度处理的主流工艺。随着研究的深入和分析监测技术的进步，该工艺各单元对有机污染物的去除效率、机理，及其在生物化学方面的稳定性正引起研究人员的广泛关注。
本研究针对当前给水领域的热点问题，在上海杨树浦水厂，以化学需氧(CODMn)、紫外吸光度(UV254)等有机物综合指标，典型的消毒副产物三卤甲烷生成势( THMFP)以及国际上普遍使用的评价饮用水生物稳定性的可同化有机碳( AOC)为主要测试指标，综合考察O3-BAC 深度处理工艺的去除效果。
1 试验部分
1.1 试验装置
LF-20 型臭氧发生器;臭氧接触柱：不锈钢制,直径0.2m,高2.7m;生物活性炭柱：有机玻璃制，直径0.15m，高2.85m，炭层厚度1.5m，活性炭采用ZJ-15型颗粒活性炭;臭氧停留柱;尾气吸附柱。
1.2 工艺流程
试验工艺流程见图1。
1.3 试验方法
CODMn 的测定：酸性高锰酸钾法;UV254 的测定：紫外分光光度法;有机物分子量分布的测定：超滤法( 使用Amicon 公司的8200 型加压搅拌型超滤器);三卤甲烷的测定：毛细管顶空进样气相色谱法;AOC 的测定：同时接种。三卤甲烷生成(THMFP)：取250mL 水样,放入磨口玻璃瓶中，用稀盐酸将水样的pH 值调至7 左右;加入5mL 氢氧化钠和磷酸二氢钾的缓冲溶液，混匀;按有效氯:DOC= 5 的比例加入配制好的次氯酸钠溶液;加盖混匀后将水样放入( 20 ℃±0.5 ℃)的生化培养箱中,在避光条件下反应一周;测定前向水中加硫代硫酸钠脱氯，测定水样中的三卤甲烷。
2 结果与讨论
2.1 对有机物综合指标的去除效果
在研究过程中，用高锰酸钾指数(CODMn)、紫外吸光度( UV254)作为水中有机物的综合指标。试验期间，定期测量各工艺单元的进出水CODMn 和UV254数值，各工艺单元对有机物的平均去除率见图2。
分析图2可知，常规工艺对UV254的去除率为25%。由于常规工艺对大分子量有机污染物去除效果明显，所以该现象说明UV254 的组成部分中有相当一部分是大分子物质。在深度处理过程中，与CODMn 的去除情况不同的是，臭氧和活性炭单元对UV254 都有一定去除能力，工艺出水UV254 降至0.081cm-1。首先，臭氧氧化能有效降低水中的UV254。臭氧的强氧化作用，可以使不饱和双键断开，苯环开环，从而使有机物的芳香性降低或消失，降低UV254值。而在炭柱中，UV254 的去除是活性炭吸附和生物降解两者共同作用的结果。一方面，活性炭易于吸附苯类化合物和小分子量腐殖质，对分子量在500～1000的腐殖质可吸附面积占其总面积的25%。另一方面，活性炭表面的生物膜可以降解分子量为500以下的有机物，胞外酶还可以降解分子量较大的有机物。
2.2 各工艺单元去除不同分子量区间有机物的特点
由图3可知，黄浦江原水中的溶解性有机物主要为分子量小于3k 的有机物。常规工艺对大分子有机物的去除效果明显高于小分子。而原水中小分子有机物占多数，导致常规工艺处理效果不理想。不难发现，常规工艺还会使水中分子量小于1k 的有机物增加。这与腐殖质的吸附特性有关。
经过臭氧单元后，水中大分子有机物被有效转化为较小分子量的中间产物，有机物的平均分子量减小。由于活性炭吸附主要针对中小分子量有机物，微生物的生物降解作用主要针对小分子有机物。因此，臭氧氧化有利于后续单元对有机物的去除。活性炭柱对小于10k 的有机物去除效果较好，但10k～100k的有机物增长较多。炭柱内，主要存在活性炭吸附和微生物降解两种作用。微孔吸附对小分子量有机物的去除效果较好而对大分子量作用微弱。同时，活性炭上的微生物只能让小分子有机物透过细胞膜进入细胞参与代谢，造成大分子物质难被利用随水流出。而且，微生物的溶解性分泌物( SMP)主要为多糖、蛋白质、核酸和一些细胞碎片等大分子有机物。以上三点造成炭柱出水中大分子有机物增多。
2.3 三卤甲烷生成势沿工艺流程的变化
三卤甲烷被认为是氯化形成的主要消毒副产物，我国2005 年实施的城市供水水质标准中规定三卤甲烷的质量浓度不能超过0.1mg/L。饮用水中检测到的三卤甲烷类消毒副产物共有4 种，即氯仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和溴仿。研究表明，三卤甲烷的各组分具有明显的致突变作用，且存在良好的剂量反应。本工艺采用的是后加氯，氯化过程中产生的消毒副产物直接进入给水管网，因此要在给水处理过程中减少其前体物。三卤甲烷生成势是指在水样中加入足够量有效氯，反应足够长时间生成的三卤甲烷总量，可以用来描述能够生成三卤甲烷的那一部分有机物。由于原水中溴的含量很低，所以溴仿的量一直低于检出限。由图4 可知，常规工艺对三卤甲烷前的其它各个组分都有一定的去除率，氯仿前体物为25%，一氯二溴甲烷前体物为9%，一溴二氯甲烷前体物为17%，总三卤甲烷前体物为19%。经过臭氧单元，三卤甲烷的各个前体物的总去除率达23%。生物活性炭对三卤甲烷前体物的去除率只有11%。有学者认为：原因是粒状活性炭对三卤甲烷前体物的去除主要依靠吸附作用，而炭柱内的活性炭运行一段时间后吸附能力明显降低。同时，藻类、有机物等的累积对去除三卤甲烷的前体物也有负面影响。
2.4 出水中的臭氧化副产物
臭氧化处理能够产生种类繁多的副产物，具体与水质等因素有关，其中溴酸盐是主要的无机副产物。溴酸盐被国际癌症研究机构列为有可能对人体致癌的化合物。为此，美国环保局规定饮用水中溴酸盐的最大污染浓度为10μg/L。如果水中溴化物含量较高，臭氧化会将其转化为溴酸盐，无法保障出水的安全性。因此，溴化物成为在饮用水处理过程中能否引入臭氧工艺时，需要慎重考虑的问题。受检测手段的限制，本实验无法对水中的微量Br- 进行定量分析，只能对各工艺单元的出水溴酸盐含量进行监测。结果从常规到深度处理工艺，整个流程出水溴酸盐含量都低于检测限( 1μg/L), 这说明将臭氧工艺应用到黄浦江不会带来严重的溴酸盐污染问题。
2.5 出水生物稳定性分析
饮用水的生物稳定性是指饮用水中有机营养基质能支持异养细菌生长的潜力，即细菌生长的最大可能性。绝大多数情况下，给水管网中影响异养细菌生长的营养因素就是有机物的含量。所以目前国际上大都采用测定AOC 即生物可同化性有机碳来判断水的生物稳定性。在这方面研究较为领先的荷兰和美国学者认为：在没有加氯的情况下，AOC<10～20μg/L 的饮用水为生物稳定的水;在加氯的情况下，AOC<50～100μg/L 的饮用水为生物稳定的水。黄浦江的原水受湖泊水质的影响，水中溶解性有机物主要以小分子量有机物为主，这会导致原水的生物稳定性较差。
图5 数据显示，砂滤出水总AOC 为124μg/L，主要成分是AOC-P17，占91%。经过臭氧工艺，AOC总值变化不大，降为113μg/L，但AOC-NOX 的百分比迅速上升至55%。该现象说明：臭氧并不能大幅度降低水中AOC 值。相反有些实验结果显示在臭氧投加量较低的情况下，出水的AOC值会有不同程度的升高。虽然臭氧能将一部分有机物氧化成CO2 和H2O，但总体去除率很低。但臭氧对AOC两个组分的作用结果却不一样。它使AOC-NOX 显著增加，这是因为臭氧氧化有机物的中间产物多是螺旋菌NOX可利用的物质。而AOC-P17 反而降低，有学者认为可能是部分P17 菌种利用的营养基质被氧化，也可能由于NOX 的营养基质增加，增强了NOX 对这两种菌种交叉利用的营养物的竞争能力，使得AOC-P17 的值下降。
3 结论
在上海杨树浦水厂进行有关O3-BAC 工艺的最佳工况试验，考察该工艺的去污能力并分析其机理。O3-BAC 组合工艺一方面可以有效去除黄浦江原水中的微量有机污染物、消毒副产物前体物，减少后加氯量，降低消毒副产物生成量，提高了饮用水的化学安全性;另一方面能明显降低水中的AOC 浓度，保障饮用水的生物稳定性。
O3-BAC 工艺各指标的去除率为：CODMn 24%，UV25435%，三卤甲烷前体物31%，AOC 63%,这是臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解三者协同作用的结果。各工艺单元对各分子量区间的溶解性有机物的去除具有明显的互补性，常规工艺加上O3-BAC 工艺，使得饮用水中各分子量区间的有机物都得到有效去除。
臭氧氧化单元在O3-BAC工艺中发挥着重要作用：它将难降解的大分子有机物降解为小分子有机物，提高其可生化性，增加溶解氧，降低三卤甲烷生成势，改变水样中AOC的构成。采用臭氧工艺的同时需在后面设置生物活性炭滤池来进一步进行生物降解和吸附处理，才能达到更好的处理效果，保证出水水质。
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