多维电催化+臭氧组合技术处理制药废水
[摘要] 分质分类收集处理和高浓度废水预处理是制药废水处理的二大技术关键，高级氧化技术(AOP)是制药废水预处理的有效技术;多维电催化+臭氧组合协同技术处理制药废水的研究和实验证明，这一技术对制药废水预处理具有显著的优势和效果。
[关键词] 制药废水处理 ;AOP技术;多维电催化;臭氧
The Study of the Treatment of the Pharmaceutical Wastewater by the Multi-dimensional Electro-catalytic and Ozone Technology
[Abstract] The separated treatment for various wastewater and the pretreatment of high concentrated wastewater are two key technical issues in the treatment of the pharmaceutical wastewater. Advanced oxidation processes (AOP) is one of the efficient technologies for the treatment of pharmaceutical wastewater. Based on the research study and experimental results, the multi-dimensional electro-catalytic technology in coordination with ozone is proved to be significantly effective for the treatment of the pharmaceutical wastewater.
[Key words] Treatment of Pharmaceutical Wastewater;AOP;Multi-dimensional Electro-catalytic; Ozone
1. 我国制药废水现状与特点
据统计，我国医药工业企业4700多家，其中小型企业占 80%以上，这些制药企业中，多以原料药、中间体生产企业居多，我国原料药出口的总金额与数量均居世界第一。化学原料药行业是制药产业的重要基础，但原料药生产利润较低、环保成本高，产生的废水治理难度大。美国是全球第一大制药市场，其药品销售量占全世界的45%，但美国市场的原料药均以进口为主。大量低端原料药、中间体都在发展中国家生产，随之而带来的严重的环境问题也留在了生产国。
我国制药工业占全国工业总产值的1.7%，污水排放量占2%，尽管废水总量不大，但由于制药行业排放的废水浓度高，污染物难降解，因此制药工业被列为国家环保规划纲要重点治理的12个行业之一。按制药工业生产工艺分类，我国一般将其分为发酵类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类、混装制剂类6个大类。制药工业属于精细化工，其生产特点是生产品种多，生产工序多，使用原料种类多、数量大，原材料利用率低，产生的废水成分复杂，污染危害严重。主要的常规污染物为COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮、总磷和氰化物等，特征有机污染物种类较多，且多为毒性大、难生物降解的持久性有机污染物(POPs)，对环境、人体的危害十分严重。
2.制药废水处理关键
清污分流、分质分流、分类处理是废水处理的基本原则。制药废水种类多、成分复杂，排放点多，各类废水污染程度不一，处理难度、处理方法也有所不同。因此，根据不同水质特点分类收集，分类处理是制药废水处理首先要解决的问题。例如发酵类废水中的废母液、废滤液，化学合成类废水中的母液、回收残液，提取类中的提取、精制废水，中成药类废水等一般排放水量不大，但COD浓度高达几万至几十万mg/L，属于高浓度难降解有机废水，必须进行预处理。经过预处理，提高BOD/COD后，再进行生化处理。对于毒性较小、易生化降解的废水，一般可混合后采用厌氧生化(或水解酸化)+ 好氧生化+后续深度处理的工艺处理。
制药废水处理工艺中高浓度难降解有机废水预处理是关键，由于其具有生物毒性，直接进入生化处理装置会造成生物菌死亡，系统瘫痪，因此必须在生物处理之前，应进行预处理。鉴于该类废水高浓度、难降解的特点，预处理一般采用高级氧化技术(AOP)。AOP技术是通过化学和物理化学(电、光、声、磁等)方法使废水中的污染物直接矿化为无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物。AOP技术最显著的特点是以羟基自由基(?OH)为主要氧化剂与有机物发生反应，?OH氧化电位高达2.8V，可以无选择地与废水中的各种有机物发生反应，将其氧化分解。反应中生成的有机自由基可以继续参加?OH的链式反应，进一步发生氧化分解反应，直至降解为最终产物CO2和H2O。制药行业的高浓度难降解有机废水通过AOP技术预处理后，一些污染物被彻底矿化，COD大大降解;环状类、大分子有机物被破环开链，转化为可生化的小分子有机物，显著提高了BOD/COD比，为后续生化处理创造了条件。
3.AOP技术在制药废水中的应用
高级氧化技术中电催化氧化技术是当前研究进展最快、工业应用最好的废水处理技术之一，其处理方法以电化学基本原理为基础，在催化剂存在的条件下，利用电极反应及其相关过程，产生电化学氧化还原反应，降解有机污染物。多维电极电催化反应器则是在二维电极极板间装填附载有催化物质的粒子群，形成多维(或称三维)电极结构，在电场作用下，反应器空间处处可产生?OH等氧化物质，大大提高了废水传质效果和处理效率。采用电催化氧化技术处理制药废水的实验与应用近几年已成为热点。上海交大周宝学采用电催化组合技术处理黄连素废水，将原水BOD/COD比从0.018提高到0.29，大大改善了废水的可生化性。浙江大学[1]对某制药厂COD高达34000mg/L的抗生素废水采用电催化氧化技术处理后，COD降低了36.1%，色度去除率达到了90%以上，BOD/COD比从0.24提高到0.36。南京赛佳环保公司采用自研的多维电催化产品和微电解组合工艺处理奈韦拉平废水，原水COD 33600mg/L，出水COD 5760mg/L，去除率达到82.8%;处理齐多夫定废水，原水COD 7776 mg/L，出水COD 3280mg/L，COD总除率为57.8%;处理屈螺酮废水，原水COD 27360 mg/L，出水COD 6784mg/L，COD总除率为75.2%;处理阿奇霉素废水，原水COD 35360m/L，出水COD 5632mg/L，COD去除率为84%左右。
臭氧(O3)氧化电位2.07V，是常用的化学氧化剂中氧化电位最高，氧化能力最强的物质，因此在制药行业常用臭氧氧化处理废水中难降解有机物。I.A.Balcioglu等[2]对抗生素废水进行了臭氧氧化处理试验研究，结果表明，在臭氧用量为2.96 g/L时 ，BOD/COD从 0.077增加至 0.38，废水的COD去除率达到75%以上。戴启洲[3]等采用二段臭氧氧化法对某制药公司的原料药及中间体废水进行预处理，将有毒有害制药中间体氧化为可生化的小分子，再与生物处理联用，实现了对难降解废水的高效处理。臭氧虽然可以直接氧化废水中有机污染物，但单一的臭氧氧化技术有很大的局限性。在处理过程中，O3会优先与反应速率快的污染物进行反应，表现出O3对污染物的去除有选择性，从而使反应速率低的污染物不能被去除，而 ?OH不存在此类问题，因此O3一般要与其他氧化技术联用，例如UV/O3、H2O2/O3联用技术。通过联用协同作用，促进O3分解生成 ?OH，使O3对有机污染物降解率显著提高。
4.多维电催化+臭氧组合处理技术的研发进展
根据实验与研究，我们发现多维电催化+O3组合工艺是一种更为有效的联用协同处理技术。其用于处理制药废水的工艺流程如下：
该工艺中，前处理段针对制药废水的特点，对原水进行沉砂、除油、调pH等处理，使之达到电催化处理器进水的基本要求。生化处理段可以是A/O、A2/O等各种形式的厌氧、好氧工艺组合。预处理段主工艺为二级高级氧化反应协同与组合，多维电催化反应器和臭氧催化氧化反应塔均为自己研制的产品。
多维电催化反应器阳极是表面负载有Sn-Sb-Ir-Ta固熔体复合氧化物催化剂的DSA阳极，粒子群电极是负载有Sn-Sb-Mn等多种催化物质的陶瓷粒子，在电场的作用下，系统可产生大量的羟基自由基(?OH)等多种氧化物质。废水在反应器内发生直接电化学过程和间接电化学过程，实现有机污染物的氧化分解。电催化反应器的底部曝入少量臭氧，可有效提高反应效率。
臭氧催化氧化反应塔内装填γ-Al2O3粒子，粒子作为载体，其表面附载有Mn、Cu、V等多种过渡金属氧化物催化剂，臭氧从反应器底部和废水一同进入反应塔，构成多相催化氧化反应系统。系统中催化剂是不流失的，臭氧在催化剂作用下可转化为?OH，通过?OH的氧化和O3的直接氧化高效分解有机物。
该工艺组合氧化能力强，协同作用效果好，为制药废水的预处理提供了有效手段。臭氧是通过高压放电产生的，因此二段工艺设备仅消耗电能，处理过程无需外加化学药剂，无二次污染。设备可控性好，操作简单，特别适用于间隙排放、高盐度、低pH、难降解、高浓度制药废水的预处理，是一项环境友好技术。
[1] 马承愚 彭英利主编 高浓度难降解有机废水的治理与控制 第二版化学工业出版社
[2] Baleioglu I A，otker M.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3 and 03/H202 processes[J].Chemo—sphere，2003，50(1)：85-95.
[3] 戴启洲等 臭氧/生物法处理制药废水 中国给水排水 第26卷第10期 2010年5月。
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