水解酸化—生物接触氧化工艺在污水处理中的进展
1 水解酸化-生物接触氧化工艺概述[1-2]
水解酸化-生物接触氧化工艺是20 世纪80 年代以来开发的水处理新技术，已被广泛地应用于城市污水、啤酒废水、印染废水、合成橡胶废水等类型的废水处理中，并取得了较好的效果。
2 水解酸化工艺[3-7]
水解酸化工艺的探讨其实是从污水厌氧生物处理开始的，经过反复试验和理论分析，逐步发展为水解酸化生物处理工艺。物料的厌氧生物降解过程可以分为四个阶段。一是水解阶段，微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化氧化反应主要指大分子物质分解为小分子及其水溶物。二是发酵或酸化阶段，酸化菌将上述小分子转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等。三是产乙酸阶段，指上一阶段产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸及新的细胞物质。四是产甲烷阶段，指上一阶段产物被转化为甲烷、二氧化碳及新的细胞物质。水解酸化工艺就是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同，将厌氧处理控制在反应时间较短的厌氧处理第一和第二阶段，即在大量水解细菌、酸化菌作用下将不溶性有机物水解为溶性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程。
2.1 水解酸化工艺特点
采用水解酸化池较之全过程的厌氧池或曝气池具有以下特点：
(1)不需要曝气系统，也不需要密闭池体，不需要搅拌器，也不需要三相分离器，大大降低了造价和运行、维护费用。
(2)由于水解、酸化反应迅速，故有效水力停留时间短，水解反应池体积小，节省了土建投资。
(3)由于反应控制在第二阶段完成前，出水无厌氧发酵的难闻气味，改善了污水厂站的环境。
(4)能有效降解有机物，具有污泥消化池的功能，减少了污泥量，能实现污水、污泥一次处理。
(5)水解、酸化阶段的产物是小分子有机物，可生化性较好，若结合后续好氧工艺使用，实践证明具有很好的处理效果。
2.2 水解酸化在水处理中的应用
(1)啤酒厂废水。
采用水解酸化-接触氧化-气浮工艺处理，经水解酸化处理后出水的BOD5/CODCr 由原来的0.51 提高至0.72。由于水解酸化段的这种对有机物的去除和对BOD5/CODCr 的改善，不仅有利于后续好氧处理功能的充分发挥，缩短了整个系统的总HRT，而且使系统具有较强的抗冲击负荷能力而运行稳定。CODCr 和BOD5 去除率分别可达到96.9 %和98.7 %。
(2)屠宰厂废水。
屠宰厂的废水的可生化性高，但悬浮物浓度很高，需要预处理。采用的工艺为水解酸化-生物吸附再生结合处理系统，CODCr 去除率可达93 %以上。
(3)淀粉厂废水。
某淀粉加工厂排放的废水，其中大分子物质较多，故采用水解酸化-接触氧化工艺处理。实验结果显示，原水经过水解阶段，BOD5/CODCr 从0.69 上升到0.82，使后续的好氧处理效率得到提高。CODCr 和BOD5 去除率分别可达到97 %和98 %。
(4)晴纶废水。
某厂干法晴纶工艺废水采用两相厌氧反应器处理，出水BOD5/CODCr 由原来的0.43 上升到0.58~0.71，可生化性得到了很大的提高。
(5)苯胺类废水。
某化工厂废水的可生化性不高，不太适合生化处理。但采用厌氧水解-生物接触氧化法处理这类化工废水。结果表明，该工艺厌氧段能增强系统耐冲击负荷能力，并有效地提高废水的可生化性，使BOD5/CODCr 值上升到0.4。好氧段投加特效菌STR-NiTRO 能有效地去除废水中的苯胺。最终CODCr、BOD5 和苯胺的去除率分别为85.9 %、78 %和97.8 %。
(6)感光胶片废水。
采用水解酸化-活性污泥法串联处理工艺处理某胶片厂废水，水解酸化池内HRT 为8 h，处理效果为BOD5/CODCr 有所提高，从0.47 提高到0.55，CODCr 和BOD5 去除率分别可达到90 %和95 %。
(7)生物发酵药废水。
采用厌氧-好氧序列间隙式反应器进行处理某生物制药厂的废水，使其BOD5/CODCr 由原来的0.34 升高到0.6，使其可生化性大为提高，而有利于后续好氧处理功能的发挥。研究表明，整个系统运行稳定高效，COD 总去除率达78.9 %~92 %，出水COD 低于250~300 mg/L。
(8)中成药废水。
采用水解-好氧组合生物处理工艺处理某中成制药厂的废水，水解池出水同进水相比，发现其CODCr 并没有降低，而是pH 降低，挥发有机酸升高，BOD5/CODCr 值提高，为后续好氧生物降解提供了保证。整个实验结果显示，CODCr 去除率和BOD5 去除率均大于90 %，SS 去除率大于85 %，完全达到处理目的。
(9)制浆中段废水。
采用水解酸化-活性污泥法处理制浆中段废水，研究表明，该工艺不仅可将难生物降解的氯代有机物降解还原，削弱乃至消除上述抑制作用，提高废水的可生化性，而且可借助于水解酸化污泥的吸附作用使废水中的部分木质素沉淀去除，从而有利于提高好氧段的有机负荷并稳定和改善处理出水水质，CODCr 去除率可达80 %以上。
(10)龙须草制浆废水。
龙须草制浆废水中含有大量难降解的木质素质及各种有毒的木质素降解产物。研究表明，单独使用物化法、好氧法或厌氧法，都不能获得满意的处理效果。而采用水解酸化预处理，BOD5/CODCr 由进水的0.5 提高到0.65 左右，出水的可生化性大为提高，为后续的好氧处理创造了良好的条件。
(11)浆粕黑液。
采用完全混合式生物水解池处理浆粕黑液，COD、SS 去除率分别为28 %~38 %、54 %~68 %，VFA 提高3.4~4.7 倍，BOD5/CODCr 提高13 %。染料生产废水因水中含有难降解的蒽醌和蒽酮及中间体，以及磺酸盐、醇类等溶剂物质及和SO42-、Cl-、Br-等无机物，使得废水难以生化处理。采用水解酸化-好氧曝气方法来处理，水解阶段降解了对生化处理有抑制作用的物质，使得后续好氧反应顺利进行，最终COD 去除率可以达到92 %。
(12)城市垃圾渗滤液。
研究表明，借助于水解酸化作用明显地改善了混合废水的可生化性，并促进了系统的处理效能和运行稳定性。经ABR反应器处理后，混合废水的BOD5/CODCr 由进水的0.2~0.3 提高到0.4~0.6，原水的BOD5/CODCr 越低则效果更为显著。其后续好氧处理的运行稳定性和处理效果比单独采用好氧工艺时得到显著的改善。
3 生物接触氧化处理技术概述[8]
生物接触氧化法是一种浸没型生物膜法，污水与填料上的生物膜相接触，在生物膜上的微生物作用下，污水得以净化。生物接触氧化处理技术的另一项技术实质是采用与曝气池相同的曝气方法，向微生物提供其所需要的氧，并起到搅拌与混合作用，这样，这种技术又相当于在曝气池内填充供微生物栖息的填料，因此，又称为“接触曝气法”。
生物接触氧化处理装置运行时填料全部浸没在污水中，利用曝气装置向水体充氧。生物膜绝大部分附着在固体填料上，少量悬浮于水中，其浓度小于300 mg/L。由于吸附作用，生物膜表面上附着一层滞流薄水层，空气中氧通过滞流层进入生物膜，有氧条件下，污水层内有机物不断被膜中微生物吸附、氧化分解。滞流水层内有机物浓度远低于流动层，在传质推动力作用下，流动层内有机物不断向滞流水层转移，使流动水层在整体流动中逐步得到净化，达到污水处理目的。在此期间，生物膜的增长、新陈代谢过程与溶解氧值关系密切，生物膜厚度随着微生物浓度增加而不断加厚，当滞流层中溶解氧被膜表层微生物耗尽时，膜内层就会滋生出大量厌氧微生物，造成内层微生物群不断死亡、解体，降低了生物膜与填料表面的粘附力，同时厌氧微生物发酵产生的、气体及膜内大量噬膜微型动物，也会影响生物膜在填料表面的附着，使过厚的生物膜在本身重力及污水流动力作用下脱落。
3.1 主要特征
据上所述，生物接触氧化是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的生物处理技术，也可以说是具有活性污泥法特点的生物膜法，其在工艺、功能以及运行等方面具有下列主要特征：
(1)在工艺方面的特征。
本工艺使用多种形式的填料，由于曝气，在池内形成液、固、气三相共存体系，有利于氧的转移，溶解氧充沛，适于微生物存活增值。在生物膜上微生物是丰富的，除细菌和多种种属原生动物和后生动物外，还能够生长氧化能力较强的球衣菌属的丝状菌，而无活性污泥膨胀之虑。在生物膜上能够形成稳定的生态系统与食物链。
填料表面全为生物膜所布满，形成了生物膜的主体结构，由于丝状菌的大量滋生，有可能形成一个呈立体结构的密集的生物网，污水在其中通过，起到类似“过滤”的作用，能够有效地提高净化效果。由于进行曝气，生物膜表面不断地接受曝气吹脱，这样有利于保持生物膜的活性，抑制厌氧菌的增值，也宜于提高氧的利用率，因此，能够保持较高浓度的活性生物量。正因为如此，生物接触氧化处理技术能够接受较高的有机负荷率，处理效果较好，有利于缩小池容，减少占地面积。
(2)在运行方面的特征。
对冲击负荷有较强的适应能力，在间歇运行条件下，仍能够保持良好的处理效果。
操作简单、运行方便、易于维护管理，无需污泥回流，不产生污泥膨胀现象，也不产生滤池蝇。
污泥生成量少，污泥颗粒较大，易于沉淀。
(3)在功能方面的特征。
生物接触氧化处理技术具有多重净化功能，除有效地去除有机污染物外，还能够用以脱氮，因此，可以作为三级处理技术。
生物接触氧化处理技术的主要缺点是如设计和运行不当，填料可能堵塞，严重时影响处理水质。此外，布水、曝气不易均匀，可能在局部部位出现死角。
3.2 工艺组成
典型的生物接触氧化处理工艺由接触氧化池接触氧化床或生物反应器、生物填料载体、布水系统和曝气系统四部分组成。目前，接触氧化池在池体形式上，按曝气装置的位置，分为分流式与直流式按水流循环方式，分为填料内循环与外循环式。分流式接触氧化池根据曝气装置的位置又分为中心曝气型与单侧曝气型两种。
4 生物接触氧化法中填料的应用
4.1 生物接触氧化对填料的要求
生物接触氧化处理技术的核心部分为生物填料，它是生物膜的载体，污水净化过程就是附着于填料之上以及悬浮于填料之间的微生物的新陈代谢过程。填料的特性对生物膜的性状、氧的利用率和水力分布条件等起重要作用，是直接影响生物接触氧化工艺处理效果的关键因素。
4.2 生物填料的种类及特点
填料可按其放置方式的不同，分为固定式、悬挂式和分散式。
(1)固定式填料。
固定式填料以蜂窝状及波纹板状填料为代表，多用玻璃钢、各种薄形塑料片构成。这种填料具有一系列的特征，其中主要是比表面积大，从133 m2/m3 到360 m2/m3(根据内切圆直径而定);空隙率高，达97 %~98 %;质轻但强度高，堆积高度可达4~5 m;管壁光滑无死角，衰老生物膜易于脱落等。
(2)悬挂式填料。
这种填料一般是用尼龙、维纶、涤纶、晴纶等化纤编结成束并用中心绳连结而成，理论比表面积较大、空隙率大于90%，挂膜快、空隙可变，而且出水稳定，处理效果较好，和COD 和BOD5 去除率达80 %以上。
20 世纪80 年代由北京纺织科学研究院开发的半软性填料由填料单片、塑料套管和中心绳三部分组成，所有组成部分均采用耐酸、耐碱、耐老化性能较好的低密度聚乙烯为原料。
(3)分散式填料。
分散式填料包括悬浮式、堆积式填料，种类繁多，特点是无需固定和悬挂，只需将之放置于处理装置之中，使用方便，更换简单。其中以悬浮式填料应用最为广泛。悬浮式填料挂膜后密度接近于水，在曝气池中以悬浮形式存在，其用量以体积计约为曝气池体积的20 %~70 %。工程中应用较多的悬浮式填料主要有多面空心球填料、内置式悬浮球填料、Kaldnes 悬浮填料和Natrix 悬浮填料等。
曹斌采用Kaldnes 悬浮填料处理城市污水，当HRT=5.5 h，有机负荷为0.21~0.51 kgCO/(kg 总生物量.d)时，COD、TOC和氨氮的去除率分别大于89 %、81 %和72 %。夏四清采用Natrix 悬浮填料处理石化废水时不仅得到了较好的COD 去除效果，而且提高了氨氮的去除率。
5 生物接触氧化处理技术在污水处理中的研究进展
生物接触氧化法是在接触滤池和生物滤池的基础上发展起来的。它始于十九世纪末，1912 年Closs 在德国取得了专利登记。最早应用于实际工程是在德国巴哈和美国布斯维尔。日本学者小岛贞男从河流自净现象中得到启发，他发现河床的砾石表面生长的一层生物膜，对水体中的污染物有明显的净化作用，经试验研究，首先提出了“管式接触氧化”构想。
1988 年，Selensel 等学者对生物曝气滤池进行了分析研究和评价;1990 年，Condren 等学者对生物曝气滤池进行技术评价。1994 年，Puiol 等学者提出生物滤池是一种灵活而可靠的生物反应器;1998 年，Aesly 等学者用固定生物膜反应器，对不同碳源有机物进行了反硝化试验研究;2000 年，Wijeykoon 业学者采用固定床生物曝气填料研究了生物硝化活性对二级出水的影响。
1999 年，邹杨善发表文章，提出“生物接触氧化法处理城市污水只需一小时左右”，并从理论和实践进行了分析;同济大学肖羽堂、许建华采用生物接触氧化+混凝法处理水中致突变污染物;中国矿业大学邵武、李中和采用接触氧化+膜分离进行中水回用;同济大学梅翔、高廷耀对YDT、TA 及PWT3 种填料的生物接触氧化法处理效果进行了初步比较试验;广东省江门市环保局郑展飞采用COR 处理制革废水;2000 年，苏州科技学院杨栓大、沈耀良采用软性填料序批式COR 处理中小城镇生活污水脱N 除P 工艺试验;大连水产学院高光智、陈辅利进行了污水处理溪流式生物接触氧化法研究;河北理工学院刘贯一采用超滤膜作载体的COR 处理生活污水，试验表明，HRT 为3 h，COD、BOD5、SS、氨氮去除率分别可达83%、92 %、94 %和60 %;同济大学毕学军、高廷耀采用在活性污泥好氧段投放高硬度聚乙烯悬浮小球作载体，以强化系统的硝化功能，提高系统的脱N 除P 效率。同济大学曹微寰、周琪采用COR 处理难降解的糖精酷化废水;2001 年，广东省水利水电科学研究所赖翼峰对COR 反应内水流的混掺特性进行了分析研究;王宝贞等进行了弹性填料COR 处理挂膜试验研究，提出水温高，有利于挂膜，水温低于15 ℃，自然挂膜困难;在挂膜期间，采用较小的曝气强度和气水比有利于挂膜。近20 余年来，接触氧化技术在国内外都得到了广泛而深入的研究与应用。
参考文献
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[8]孙美琴，彭超英.水解酸化-好氧生物法处理工业废水[J].工业水处理，2003，(5).来源：广东化工
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