电化学法处理油田污水
一、引言
近年来，石油勘探开发活动增多,所产生的污染物也随之增加,对环境造成的污染日趋严重.如何有效的控制和治理在开采和使用石油过程中造成的环境污染，以成为世界各国面临的重要课题。油田废水成分复杂,除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮物、乳化的原油、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。
油田废水中主要污染物及排放标准(mg/L)
污染物 石油类 CODcr SS 硫化物 挥发酚 BOD5
污染物含量 20-200 100-1200 70-200 20-60 0.1-0.5 50-100
排放标准 10 150 20 1.0 0.5 30
在污水处理技术研究方面，国外早在四十年代，国内从六十年代开始，就不断的研究和应用电化学技术处理化工、农药、印染、制革、油田等多种废水。一些成分较简单、生物降解性较好、浓度较低的工业废水都可通过组合传统工艺而得以处理，但对于高浓度废水，如印染、炼油、制药等废水则因技术和经济原因，治理难度较大。因此，探求有效处理难生化、难降解污染物的技术，成为国内外学术界的研究热点。
电化学是最近发展起来的新技术,作为处理多种废水的有效方法之一，因其处理效果高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛关注。它可以广泛用于水的澄清、脱色、杀菌、除有机物质和铝、硅、铁、锰的化合物、重金属离子、浮游生物细胞、放射性物质等。
电化学技术使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，通过方便地控制电极电势，就可以实现物质的氧化或还原。一方面可以用于工业产品的生产，是一种基本上对环境无污染的“绿色”生产技术，对环境可起到直接的保护作用;另一方面，应用电化学技术治理环境污染，通过氧化或还原除去对环境有害的物质，对环境起到简洁的保护作用，在国内外都得到了重视。此外应用电化学技术检测环境中的污染物以及开发化学电源，在环境保护工程中都具有广泛的应用前景。电解法水处理技术的优点在于：
1.过程中产生的?OH无选择的直接与废水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染。
2.能量效率高电化学过程一般在常温常压下就可以进行。
3.既可以作为单独处理，又可以与其他处理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性。
4.电解设备及其操作一般比较简单，如设计合理费用并不昂贵。
因此，在国外，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。
二、研究进展
电解法的应用已有较长的历史，在源水和多种行业废水处理中有着广泛的应用。
(一)污水处理
电解法处理印染废水早有应用，这方面的报道很多。Sheng H.Lin等应用电解法处理印染废水的研究结果表明向废水中投加40mg/L的PAC可提高处理效率。当电流密度在92.5A/m2左右时其COD的去除率为51%[6]。之后，他们将电解法，化学混凝和活性污泥法工艺组合在一起进行印染废水处理。当化学反应器中水停留时间为18min，电流密度为53.4A/m2时，组合工艺COD总去除率超过85%。
用电解法处理油乳胶的实验结果表明，铝反应器优于铁反应器，前者除油率较高，能耗较低还发现后者中加入硫酸铁可提高除油效率。用电解法处理炼油厂含油废水，出水中的含油量和悬浮物含量较低，可达到生化处理和工业水排放标准。
用电解法做的对悬浮物和有机物去除效果实验得出：悬浮物去除率达96%，CODcr及BOD5去除率分别为81%和79.5%[10]。由该法处理高浓度表面活性剂废水的研究得知，槽电压主要消耗在溶液电阻上，表面活性剂对电极反应抑制作用较弱。
(二)给水净水
电解法可同时除去水中的有机物、细菌、有毒重金属和其他毒物，降低浊度，是一种很有前途的给水净化方法。Calvin用电解法处理含有铜、铝、锌及氰化物的地下水，研究结果表明，对其中每一种污染物的去除都达到预处理的标准。与传统的处理系统(氰化物氧化/碱性沉淀法/高聚物-酸净化)相比电解法处理成本较低。
高浊度水处理被列为水质净化处理的两大难题之一。采用二级电解法、二级斜管沉淀、三级滤料过滤，并配合二级沉淀物回流的新工艺，将浊度为10000度的源水在42min内一次净化为浊度小于3度的饮用水。用铁做电极处理污染的河水时，细菌与浊度的去除效果都是非常显著。增大电流密度可提高CODCr和细菌的去除率与速率，但达到相同去除率的能耗将增大。
国家饮用水卫生标准规定，水中铁含量不得超过0.3mg/L。在压力式电凝聚SS滤料过滤除铁的装置中，源水中的Fe2+经过Al(OH)3(使用铝电极)吸附，再经SS滤料过滤，便可除去。当原水中含铁量小于30mg/L时，处理后的水均能达到国家饮用水卫生标准。
导电板置于不通电带相反电荷的两极之间时，将从中性变为其两边带上与其邻近平行电极相反的电荷，从而构成双极电极。利用双电极铝电极系统能有效地脱除萨哈拉水体中的氟，并且在电解法处理过程中铝不会污染天然水。
三、原理
(一).电解法处理废水的实质，就是直接或间接的利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质变成无毒或低毒物质。电解槽阳极可分为可溶性阳极与不溶性阳极两类，不溶性阳极是用铂，石墨制成的，在电解过程中本身不参与反应，只起传导电子的作用。而可溶性阳极是采用铁，铝等可溶性金属制成的，在电解过程中本身溶解，金属原子放出电子而氧化成正离子进入溶液，这些正离子或沉积于阴极，或形成金属氢氧化物，可作为混凝剂，起凝聚作用。用电解法或电化学法处理废水，按照去除对象以及产生的电化学作用来区分，又可分为电化学氧化，电化学还原，电气浮，电凝聚等法。
四、电化学方式
1.电化学氧化法
电化学氧化法是利用阳极的直接电极反应(如CN-的阳极氧化)与某些阳极反应产物(如Cl2,ClO-,O2等)间接的氧化作用(如阳极产物Cl2除氰脱色)来使废水中污染物氧化破坏。实际上，为了强化阳极的氧化作用，同常投加一定量的食盐，进行所谓电氯化，这时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用往往同时起作用。电化学氧化法主要用于去除水中氰，酚以及COD，S2-等。
2.电化学还原
电解槽的阴极可以给出电子，相当于还原剂，可使废水中的重金属离子还原出来，沉积于阴极，予以回收利用。还可把六价铬(CrO2-4或Cr2O72-)及五价砷(AsO3-或As43-)分别还原为Cr3+ 及AsH3，予以去除或回收。
3.电气浮法
废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在阳极，阴极表面上会有气体(如H2, ,O2 ,CO2 ,Cl2等)，呈微小气泡析出，它们在上升过程中，可粘附水中杂质微粒及油类浮到水面而分离。利用这一原理的技术或方法称为电气浮法，又称电解浮上法。电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚，共沉，电化学氧化，电化学还原等作用。
废水在直流电场作用下，水被电解，在阳极析出氧，在阴极析出氢。电解氧化时，有机物可生成CO2，氯化物可产生Cl2。电解产生的气泡粒径很小，而且密度也小，因此，电解气泡捕获杂质的能力比加压气浮，机械液轮气浮为高，而且浮载能力也高。
该方法具有去除的污染物范围广，泥沙量少，工艺简单，设备小等优点;主要缺点是能耗大，与其他方法配合使用则比较经济。
4.电凝聚法
电解凝聚(亦称电凝聚或电混凝)是以铝铁等金属为阳极，在直流电的作用下受到电化学腐蚀，具有可溶性，Al3+，Fe3+以离子状态溶入溶液中，经过水解反应可生成多核羟基络合物以及氢氧化物，作为混凝剂对水中悬浮物及胶体进行凝聚处理。与此同时，由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物，如许多可溶性有机物可通过阳极氧化而去处，二价铁可氧化为三价的氢氧化铁再沉淀去处。
电凝聚法可用于去除废水的浊度与色度，从水中除去铁、硅的化合物，重金属离子等污染物。例如，国外采用电凝聚法处理污染的河水以提供饮用水，是以铝板作电极，槽电压为13.6V，电流密度为 0.5A/dm2，能比较完全的除去水中的色度，且可降低耗氧量、碱度、硬度、含铁量。电能消耗为0.3kw.h/m3(水)，铝耗量为7g/m3(水)。
电凝聚法的优点：装置紧凑，占地面积小，可去除的污染物广，反应迅速，使用的范围宽，形成的沉渣密实。缺点是极板需消耗大量金属，电耗也较高。
(二)过滤
在废水处理中，常用过滤处理沉淀或澄清池出水，由于滤料颗粒(如石英砂，无烟煤等)之间存在空隙，原水穿过一定深度的滤层，水中的悬浮物即被截留，使滤后出水的浑浊度满足用水要求;过滤常作为吸附，里子交换，膜分理法等预处理手段，也做为生化处理后的深度处理，使滤后水达到回用的要求。
1、过滤的机理
过滤的作用，不仅可截留水中悬浮物，而且通过过滤层还可把水中的有机物，细菌乃至病毒随着悬浮物的降低而被大量去除。滤池的净水原理如下：
(1)阻力截留
当废水自上而下流过粒状滤料层时，粒径较大的悬浮颗粒首先被截留在表层滤料的空隙中，随着此层滤料间的空隙越来越小，截污能力也变得越来越大，逐渐形成一层主要由被截留的固体颗粒构成的滤膜，并由它起主要的过滤作用。这种作用属阻力截留或筛滤作用。悬浮物粒徑越大，表层滤料和滤速越小，就越容易形成表层筛滤膜，滤膜的截污能力也越高。
(2)重力沉降
废水通过滤料层时，众多的滤料表面提供了巨大的沉降面积。重力沉降强度主要与滤料直径及过滤速度有关。滤料越小，沉降面积越大，滤速越小，则水流越平稳，这些都有利于悬浮物的沉降。
(3)接触絮凝
由于滤料具有极大的比表面积，它与悬浮物之间有明显的物理吸附作用。此外，砂粒在水中常带有表面负电荷，能吸附带电胶体，从而在滤料表面形成带正电荷的薄膜并进而吸附带负电荷的粘土和多种有机物等胶体，在砂粒上形成接触絮凝。
在实际过滤过程中，上述三中机理往往同时起作用。只是随条件不同而有主次之分。对粒径较大的悬浮颗粒，以阻力截留为主，因这一过程主要发生在滤料表层，通常称为表面过滤。对于细微悬浮物，以发生在滤料深层的重力沉降和接触絮凝为主，称为深层过滤。
2、快滤池介绍
过滤工艺：包括过滤和反洗两个基本阶段。过滤时，废水由水管经闸门进入池内，并通过滤层和垫层流到池底，水中的悬浮物和胶体被截留于滤料表面和内层孔隙中，过滤水由集水系统经闸门排出。随着过滤过程的进行，污物在滤料层中不断积累，滤料层内的孔隙由上至下逐渐被堵塞，水流通过滤料层的阻力和水头损失随之逐步增大，当水头损失达到允许的最大值时或出水水质达某一定值时，这时滤池就要停止过滤，进行反冲洗工作。冲洗时，冲洗水的流向与过滤完全相反，是从滤池的底部向滤池上部流动，故叫反冲洗。冲洗水的流向是：首先进入配水系统向上流过承拖层和滤料层，冲走沉积于滤层中的污物，并夹带着污物进入洗砂排水槽，由此经闸门排出池外。冲洗完毕后，即可进行下一循环的过滤。从过滤开始到过滤停止之间的过滤时间叫做滤池的工作周期它同滤料组成，进出水水质等因素有关。
五、结论与展望
电解法水处理技术从产生到现在，已经历了很长时间未能广泛应用的主要原因是电流效率低，而且缺乏电化学降解的机理直接的实验支持。要解决这个问题必须从有关理论出发，合理地设计电解反应器。有理由相信，随着现代电化学工程理论的完善和实验室研究的深入，电解法水处理技术必将在废水处理方面得到广泛的应用。
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