絮凝剂处理石化废水
絮凝剂可使水中不易沉降的胶体和悬浮物形成粗大的絮体，从而降低原水的浊度、色度，去除多种高分子有机物，某些重金属和放射性物质。它可以用于原水的预处理、中间处理和最终处理过程，还常用于污泥脱水前的浓缩，以改善污泥脱水。
1絮凝剂的分类
絮凝剂总体分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三类(见表1)。其中无机絮凝剂包括低分子无机絮凝剂和高分子无机絮凝剂;有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂;微生物絮凝剂可以是微生物细胞、微生物细胞提取物和微生物细胞代谢产物。
2各类絮凝剂的优缺点
2.1无机絮凝剂
无机低分子絮凝剂的优点是比较经济、用法简单;缺点是用量大、絮凝效果差、成本高、腐蚀性强。无机高分子絮凝剂较传统的低分子絮凝剂能成倍地提高效能，且价格较低、质量稳定，目前已经达到工业化、规模化和流程自动化的程度。由于无机絮凝剂通常为铝盐和铁盐或者铝盐和铁盐的共聚物，其具有一定的毒性和腐蚀性。
2.2合成有机高分子絮凝剂
合成有机高分子絮凝剂比无机高分子絮凝剂的适用范围广，受共存盐类pH和温度的影响小，稳定性好，絮凝速度快效果好，投加量少，而且产生的污泥量少，形成的絮凝体过滤性好;但价格较高，且水解或降解产物会对人类健康和生态环境产生不利影响。
2.3天然有机高分子絮凝剂
天然有机高分子絮凝剂具有活性基团多原料来源广价格低廉无毒害作用易生物降解等优点，但其电荷密度小分子量低不稳定溶解性不好。
2.4微生物絮凝剂
微生物絮凝剂的来源非常广泛，生产周期非常短相比常用的铝盐铁盐聚丙烯酰胺藻蛋白酸钠等絮凝剂，微生物絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最高，产生的絮凝体容易被滤布过滤掉而且，它们安全无毒无二次污染应用范围广用量少且脱色效果好，生产成本和处理技术总费用低于化学絮凝剂不足之处在于它们容易受到有毒物质的干扰，处理的废液要求没有妨害菌体生长的因素。
3絮凝剂处理石化废水的研究概况
石化废水是炼油厂石油化工厂生产过程产生的高浓度有机废水，含有乳化油悬浮物胶体和部分难降解有机物其BOD5/COD值较小，属较难生物降解的工业废水为减少悬浮物对水处理设备的磨损和减少后续生化处理的负荷，一般都要用混凝法去除废水中大部分的乳化油悬浮物胶体和部分难降解有机物。
3.1无机有机复合絮凝剂
目前常用的传统无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂在水处理中均易产生二次污染，其水解产物也危害人体健康选择一定的无机絮凝剂和有机絮凝剂复合使用，可以协同增效优势互补，在大大提高絮凝性能的同时，减少二次污染无机高分子吸附杂质和悬浮微粒，形成较大颗粒并逐渐长大有机高分子自身具有桥联作用，而吸附在其上的活性基团可产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒共同下沉同时，无机盐的存在使污染物表面电荷中和，加强了有机高分子的絮凝效果。铝交联累托石/壳聚糖复合絮凝剂处理石化废水的最佳配方和投加顺序，考察了pH值反应温度搅拌速率搅拌时间和沉淀时间对絮凝效果的影响规律。该复合絮凝剂在处理石化废水时显现出优越的絮凝效果，COD和SS的去除率分别提高了28.75%和8.29%，处理成本下降了46.63%，远低于当时平均2.8元/吨废水的处理成本。
曾德芳将天然累托石制备成铝交联型改性累托石絮凝剂，将红龙虾壳制备成壳聚糖絮凝剂，并将二者复合用于处理石化废水，确定了该絮凝剂的原则性配方和最佳处理工艺。该复合絮凝剂无论在性价比方面还是在环境友好方面均优于传统絮凝剂，可使处理后水中的铝离子含量较传统絮凝剂下降56.25%。相比PAC絮凝剂，其对水中有机污染物和固体污染物的去除率提高了10%～20%，成本下降15%～22%左右。
卢磊，王曙光和王敏将聚合氯化铝—聚二甲基二烯丙基氯化铵复合絮凝剂(PAC-PDM-DAAC)用于某石化企业污水处理厂的絮凝处理。
通过小试实验，确定了该絮凝剂在投加量为50mg/L时，浊度的最大去除率为72.4%;在实验投加量范围内，COD去除率均在40%以上;投加量为40mg/L时，最大去除率达59.3%。并通过中试实验，比较不同构筑物对COD的去除效果，确定了合理的处理水量、投药量、排泥量、沉淀时间和反冲洗时间等指标。
哈尔滨工业大学采用阳离子高分子絮凝剂聚丙烯酰胺和一种无机复合絮凝剂(重量比为(75～300)∶(1～5))来处理稠油、超稠油石化废水。该无机复合絮凝剂含有聚硅酸、三价铁盐及其水解聚合物以及含有磷酸盐为稳定剂的多盐类水解共聚物。该复合絮凝剂采用聚硅酸与硫酸亚铁氧化共聚法，引入磷酸根为稳定剂，在一定温度下水解聚合一定时间而成。该絮凝剂沉降时间仅需3min，整体处理时间仅10.5min，除油率可达97%以上，可大大降低有机絮凝剂投加量。聚丙烯酰胺的投加量仅为4mg/L。
3.2纳米级絮凝剂
纳米材料由于尺寸小、比表面积高，具有高活性和强吸附性，近年来在环境保护中的应用研究发展迅速。国内外已有不少关于纳米材料用于处理污水的报道。其中，对纳米聚合氯化铝絮凝剂在石化废水处理中的应用研究较多。
覃宗华和孟伟分别提出采用缓慢加碱法和微量加碱法研制可应用于处理石化废水的纳米级聚合氯化铝在参与反应的NaOH和AlCl3溶液浓度均为2mol/L，碱化度为2.5，反应温度为70℃左右时，可获得Al13含量较高的产品将制得的纳米氯化铝絮凝剂处理石大科技股份公司胜华炼油厂隔油池出水，实验证实，Al13是聚合氯化铝中的最佳絮凝形态，Al13含量越高，絮凝效果越好缓慢加碱法制得的絮凝剂的最佳絮凝条件为：废水pH值为9左右，絮凝剂投加量为20mg/L左右，处理温度为20～30℃之间，搅拌速度控制在225～250r/min，搅拌时间为70～90s该絮凝剂对浊度的去除率可达92.6%，COD的去除率为38.9%，石油类的去除率为53.4%微量加碱法制得的絮凝剂的最佳絮凝条件为：絮凝剂投加量为15mg/L左右，慢速搅拌的搅拌速度为50～60r/min，慢搅时间10min，快速搅拌的搅拌速度为190～225r/min，快搅时间90s另外，进一步研究了与聚丙烯酰胺复配处理该石化废水，结果表明，复配处理可分别提高COD和石油类的去除率20%和10%左右。
林树涛选用三种纳米级氧化物TiO2SiO2和Al2O3分别与丙烯酰胺复合反应，在单体浓度25%，引发剂(过硫酸钾)浓度0.02%，反应时间6h，反应温度20℃的最佳实验条件下，制备纳米氧化物复合PAM絮凝剂相比而言，SiO2复合絮凝剂的效果最好，TiO2的次之，Al2O3的最差将得到的纳米复合絮凝剂处理胜华炼厂和稠油厂含油废水，结果表明絮凝效果远好于普通PAM，且絮体粗大，沉降时间大大缩短并且，该纳米复合絮凝剂具有优异的抗老化降解性能，能以水溶液状态保存数月而絮凝能力下降很少。
3.3淀粉改性絮凝剂
天然淀粉分子有支链和直链两种结构，其中具有较好絮凝效果的直链淀粉所占的比重较低，所以天然淀粉通常絮凝效果不太理想将天然淀粉分子进行相应的改性反应就能取得良好的絮凝效果例如，将淀粉及其衍生物进行醚化得到的阳离子型天然高分子絮凝剂，对带负电荷的颗粒有优良的絮凝效果。
李孟在碱性条件下反应生成季胺盐阳离子淀粉醚作为PAC的助凝剂，对石化废水水样进行混凝搅拌试验，结果表明，石化废水的COD去除率可达25%左右。
李娜，徐继润采用阳离子改性淀粉对大连某石化厂的生产废水进行絮凝除油处理，结果表明，在pH=6～7，投加量为70mg/L，快速搅拌时间为1min，慢速搅拌时间为15min的最佳条件下，该絮凝剂对石化废水中油类的去除率可达到95%以上。
3.4微生物絮凝剂
微生物絮凝剂是通过生物发酵提取精制得到的高效无毒可生物分解廉价的水处理剂，况金蓉和龚文琪从污泥中筛选得到13株产絮凝剂的菌株，经复筛得到1株具有较高絮凝活性的菌BF3-3该菌产絮凝剂的适宜培养条件为：培养基用量100mL，培养基pH=7.5，培养温度30℃，摇床转速170r/min，培养时间24h，用该微生物絮凝剂处理武汉石化厂污水处理装置的进水，当BF3-3培养液用量在0.9mL时，浊度的去除率可达92.4%，COD去除率可达33.5%尹华等从广州石化厂活性污泥中分离筛选得到菌株J-25，利用味精厂废水培养，得到微生物絮凝剂JMBF-25对其结构和性质的研究结果表明，JMBF-25为线性结构的高分子多糖，其絮凝机理主要为吸附架桥，单独处理废水时，矾花很难沉降，必须与PAC联合使用，除浊率最高可达91.2%，并且对污泥的沉降性能有较好的改善另外，尹华研究组还将预处理后的味精废水对筛选得到的微生物絮凝剂产生菌AzotobacterJ-25进行培养，培养液的絮凝活性最高可达98%以上该絮凝剂对石化废水的COD，SS和色度的去除率分别可达到66.7%，98.3%和93.7%。
李桂娇，尹华等筛选出3株絮凝活性很高的菌种JSP-18JSP-26和WU-16，分别将其培养液与J-25菌液联合(体积比为8∶2)处理某石化厂废水，其除浊率高于90%，COD去除率可分别达到70.0%，44.0%和23.0%。
王辉等从淮安市北京新村污水处理厂的活性污泥中筛选出一株假单胞菌WH3-3作为絮凝剂产生菌其所产絮凝剂BCW3-3在pH2～12范围内有较好的絮凝效果，絮凝率可达90.28%，对石化废水的COD去除率为16.8%，色度去除率可达10%。
瞿广飞等从污水处理厂活性污泥中分离筛选出气微菌属细菌(Aeromicobiumsp.)MB6-3，其分泌的胞外高分子物质可作为微生物絮凝剂MBF6-3该絮凝剂含有大量的OH及COO基团，多糖含量占88.7%该絮凝剂在水溶液中荷负电，可改变胶体颗粒表面电位，但不改变胶体颗粒的亲水性在20～70℃时，絮凝率大于90.0%，具有良好的热稳定性其对石化废水的絮凝率在90.0%以上。
贾惠平考察了絮凝剂产生菌KJ-10原生质体形成和再生条件，将KJ-10与石油降解菌进行原生质体融合并筛选得到1株絮凝效果好的融合菌株RH-21通过对利华益集团化工厂废水胜华炼油厂废水齐鲁石化废水东营稠油厂废水和吉林石化废水进行絮凝实验，结果显示，该微生物絮凝剂对东营稠油厂隔油后污水处理效果最好，絮凝后，COD石油类和悬浮物去除率分别达92.10%，96.82%和98.77%其絮凝效果与PAC和PAM接近，但处理废水的成本更低。
孙娜构建出能同时产絮凝剂和降油的复合菌群(JJDF6+QSHDF4+JJY2)初步判断其中JJDF6为酵母属，QSHDF4为短杆菌属，JJY2是奈瑟氏球菌属在优化条件下，COD去除率可达71.52%，浊度去除率可达77.85%。
赵东风等筛选出5株对石化废水絮凝效果较好的微生物絮凝剂产生菌通过絮凝实验挑选出对石化废水絮凝效果最好的复合型微生物絮凝剂产生菌，即菌1和菌5(均为芽孢杆菌)将菌1和菌5进行双菌株混合培养，得到复合型微生物絮凝剂经实验确定了Ca2+作为最好的阳离子助剂，絮凝剂最佳投加量为60uL。
4石化废水处理用絮凝剂的研究展望
随着石油化工工业的不断发展，石油化工生产废水的处理也成为越来越重要的课题絮凝剂以其独特的优势在石油化工生产废水的处理中具有举足轻重的地位其未来将朝着高效价廉无毒无污染多功能复合的方向发展，研究内容仍将贯穿絮凝剂的研发生产和使用的全过程。
(1)继续深化絮凝理论基础，深入研究絮凝剂的理化性质和絮凝机理，以便快速合成和筛选出适应石化废水处理的高效絮凝剂。
(2)改进适合石化废水处理的无机或有机絮凝剂的制备条件，简化其合成制备过程，降低生产成本，尽可能减少二次污染。
(3)运用原生质体融合和基因工程技术构建高效高产的适合石化废水处理的絮凝工程菌株，发展适合微生物絮凝剂研制的新工艺，实现其工业化生产。
(4)探讨微生物絮凝剂与其他絮凝剂复配和连用以处理石化废水的技术利用不同菌株的相互作用，得到性能和产量都更优的石化废水处理专用的复合微生物絮凝剂。
(5)进一步深入研究絮凝动力学和絮凝过程中的控制条件及水力条件，优化石化废水絮凝过程的操作设计。
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