节水治污——废水用作循环水零排放的进展
节水治污——废水用作循环水零排放的进展
董兆祥，董刚，胡鹏
（邯郸市奥博水处理有限公司 河北邯郸 056002）
[摘要]适应国民经济快速发展的要求，配合日趋紧迫的环境保护形势，奥博水处理公司自行研制的多功能阻垢缓蚀剂和工业循环水零排放等3项发明专利技术的工业化应用，取得了显著的效果，这将成为我国节约水资源和废水资源化回用的重要技术支撑，将为我国的水污防治工作提供强有力的技术保证。本技术报告通过对生物制药废水、焦化废水、石油炼化废水、冶金废水成功用于循环冷却水补充水，而且实现不结垢不腐蚀、高倍率或零排放的案例分析，证明了废水是循环冷却水的最佳水源。
[关键词]废水，循环水，零排放
概述
奥博公司的水处理药剂及其技术，能够适应不同的废水水质作循环水的补充水，其循环水处理理念和方法已经颠覆了传统的水处理理念和方法，已经冲破了“循环水水质控制标准”和“废水回用标准”的束缚，为我国工业废水的无能耗回用和资源化利用闯出了一条新路。国内外科研机构推出的废水回用或节水技术，投资大、运行费用高，对于诸多产能过剩、价格下滑的中小企业来讲是望而兴叹。而奥博公司的废水回用技术无投资、运行费用低，将成为中小企业的追逐目标，相信在越来越多的企业采用奥博公司的药剂和技术后，水污染防治工作将会有重大进展，水污染现象将会成为历史，画上句号。
一．技术开发背景
国民经济的快速发展带来了水环境的日益恶化和水资源的日趋紧张。解决这一发展中产生的经济矛盾，唯有研究和开发废水资源化利用技术才能从根本上解决问题。
在我国，工业用水是全部用水的80%，而工业循环水的耗水量占了工业用水的75%。因此，无论是节水还是废水回用，提高循环冷却水的重复利用率或废水回用循环冷却水系统，就成了重头戏。
在工业循环冷却水系统的运行中，由于水处理剂品质的滞后造成了循环重复利用率低，而且还造成循环水系统设备或结垢、或腐蚀、或结泥等多种弊端，给正常的工业生产带来了巨大隐患。
基于上述三个方面的考虑，我们重点从研究开发工业循环水处理药剂开始，企图研究出一种循环水系统既不结垢又不腐蚀；既能除垢除锈，又能缓蚀预膜；既能用工业水又能用废水；既能高倍率，又能零排放的多功能阻垢缓蚀剂。通过配以循环水系统的旁滤器设施，实现废水资源化利用，节约有限水资源，而循环水系统设施运营安全，真真切切为企业为社会带来实实在在的利益。
二．国内外研究开发现状
国内外较大的研究机构在节水及废水回用方面的技术研究，基本上走的是一条路子，即：膜法—多效蒸发—结晶分离。实施这一技术路线的特点是投资巨大，运行费用高。有资料显示，美国一家公司在处理150吨/h的循环水排污水和15吨/h的浓缩水工程中，投资费用为1260万美元，年运行费用为39万美元。国内有大企业用“双膜法”处理循环水的排污水或生化废水、纯水回用、浓水或熄焦、或冲渣、或排至城市污水处理厂简单处理后排放，其投资费用几千万元，每吨水处理费用在几十元。
三．研究开发试验情况
早在1993年的6月份开始水处理药剂的研究，根据教科书提供的数据和性能，我们在全国各地采集了近50余种单体药剂样本，首先进行的单体药剂性能试验，其次是性价比试验，再就是进行配伍性试验，最后筛选出配伍性好具有复合增效作用的；同时具有除垢、阻垢、缓蚀、预膜、改变结垢物质晶体形态作用的多功能水处理剂。根据原水水质的不同，我们又筛选了结垢型水质、腐蚀型水质所用的不同的多功能阻垢缓蚀剂配方。直至2003年的年初，我们的大规模连续性试验基本结束。十年间搞了一千多次的试验，选出了三个基本的复合药剂配方：一个是AB-970适应于高碱度、高硬度、高浊度水质作循环水补充水时可以不结垢不腐蚀，可以高浓缩倍率或零排放；另一个是AB-980适应于高CL-、高SO42-、高浊度水质做循环水补充水时可以实现除垢、除锈、缓释、预膜、高浓缩倍率或零排放的效果；再一个是复合型杀菌灭藻粘泥剥离剂AB-957，具有一剂多效，年用量少、费用低、效果显著等特点。自2003年开始，我们把研制的水处理剂投放市场，开始进行工业性试验和运用。至2011年9月份止，有58家企业不同类型的循环水系统采用了我们的水处理药剂和应用技术，获得了前所未有的处理效果。比如：新兴铸管的焦化厂、一铸管、炼钢厂、余热电厂的循环水系统，过去多少年来，结垢后进行停产清洗，而在2006年、2007年采用奥博公司的技术后，不停产清洗，而后的多年来再没有发生过结垢和腐蚀问题。再比如邯郸陆顺焦化厂的地下水碱度410mg/L、硬度1200mg/L、在做循环水补充水时倍率长期在3.5-4.0之间，天旱少雨的季节，倍率在4.5-6.5之间，因为药剂的阻垢分散能力强，十年间从来没有结过垢。又比如，陶二电厂、九龙电厂的矿井疏干水做循环水，补充水的CL-和SO42-大都在1000mg/L左右，可是由于药剂的缓蚀预膜性能好，循环水的CL-和SO42-达到3000mg/L及以上时，多年也没出现过系统腐蚀问题。
奥博公司的多功能阻垢缓蚀剂于2009年3月申报国家发明专利，于2011年8月获得授权。自2011年10月起，奥博公司的研究开发进入了一个新的阶段，适应环保形势的需要，着手进行循环水用井水或废水做零排放的技术研究，在取得研究成果的基础上，于2011年11月申报了“工业循环水零排放处理系统”发明专利，于2013年8月获得授权；2013年11月申报“工业烟气及废水、城市中水、循环冷却水一体化处理系统”发明专利，于2014年12月获得授权；2014年10月份申报的“一种能让电厂废水全部回收用于循环冷却水的药剂及其配方”发明专利，已经达到了国家知识产权局的受理。三年来，奥博公司推出的“工业循环水零排放技术”在河南宝舜科技有限公司的循环水系统取得了成功。冶金废水用于循环水系统补充水达到高浓缩倍率4.0-5.0倍时，不仅不结垢不腐蚀而且除垢、缓蚀、预膜，在邯钢邯宝焦化公司取得了成功。奥博公司推出的“废水用作循环水零排放技术”在宁夏启元药业、宁夏赢海热电、宁夏泰瑞制药、山西潞宝焦化、唐山达丰焦化、邯郸金华焦化、安阳豫龙焦化、安阳顺城焦化、内蒙庆华焦化、山东京博石化、山东金诚石化、山东垦利石化、山东海科石化、山东永鑫石化、山东慧能热电、山东新华制药、吉林建龙焦化、山西高义钢铁、宁波鑫甬化工、安徽临涣焦化、山东海科瑞林石化、邯钢邯宝焦化等企业的循环水系统试验成功，并正在推广和应用。
四.主要技术指标
河南宝舜化工科技有限公司2011年10月2日至2014年10月2日的三年时间里，循环水系统通过旁滤器截留水渣、降低浊度，实现了循环水用井水系统零排放目标。
2014年3月9日水质如下：
| 水样 |
碱度 （mmol/l） |
硬度 （mmol/l） |
Ca2﹢ (mg/l) |
Cl- (mg/l) |
so42- (mg/l) |
浊度 （NTU） |
PH值 |
| 补充水 | 4.8 | 7.2 | 98 | 21 | 170 | 0.36 | 7.56 |
| 循环水 | 8.4 | 42 | 508 | 242 | 1057 | 42.4 | 8.58 |
邯钢邯宝焦化用冶金废水作循环水补充水，采用奥博公司技术后，倍率由1.7提高到4—5倍，经过5个月的时间，系统内21mm的老垢达到了去除。
2013年8月30日水质如下：
| 水样 |
碱度 （mmol/l） |
硬度 （mmol/l） |
Ca2﹢ (mg/l) |
Cl- (mg/l) |
so42- (mg/l) | mg2+（mg/l） | PH值 |
| 冶金中水 | 1.4 | 13.3 | 188 | 224 | 235.2 | 0.36 | 6.93 |
| 循环水 | 1.0 | 63 | 836 | 1048 | 1105 | 185 | 6.73 |
宁夏启元药业的拖动循环水系统和4×15MW发电机组循环水系统用生物制药废水、反渗透浓水做循环水零排放。运行中除掉了钙垢和锈垢，实现了系统设备的缓蚀预膜。
2014年3月20日水质如下：
| 水样 |
碱度 （mg/l） |
硬度 （mg/l） |
Ca2﹢ (mg/l) |
Cl- (mg/l) |
电导 （us/cm） |
浊度 （NTU） |
PH值 |
| 废水 | 495.1 | 520.4 | 176.4 | 1270 | 5860 | 5.8 | 8.58 |
| 循环水 | 450.1 | 4263.4 | 961.9 | 6550 | 20600 | 2.6 | 8.52 |
宁夏泰瑞制药发酵循环水系统原来使用地下水，倍率在1.5-1.7之间，系统结垢腐蚀相当严重。采用奥博公司的药剂和技术后，循环水补水用生物制药废水并且零排放，三个月的时间基本除掉了钙垢和锈垢，实现了废水的彻底回用并且缓蚀预膜。
2014年5月30日水质如下：
| 水样 |
碱度 （mmol/l） |
硬度 （mmol/l） |
Cl- (mg/l) |
电导 （us/cm） |
浊度 （NTU） |
PH值 |
| 废水 | 32.7 | 10.7 | 2810 | 15430 | 88.05 | 8.47 |
| 循环水 | 38.2 | 44.4 | 10290 | 49600 | 60.37 | 8.68 |
山西潞宝焦化公司用焦化蒸氨废水做循环水补充水零排放，运行4个半月后，循环水系统中原来的3-5mm厚的老垢除掉了，锈斑除掉后又进行了预膜。
2014年7月28日的水质如下：
| 水样 |
PH 值 |
电导（us/cm） |
COD （mg/l） |
氨氮 （mg/l） |
总碱度 （mg/l） |
总硬度 （mg/l） |
Cl- (mg/l) |
浊度 （mg/l） |
Fe2+ (mg/l) |
挥发酚 |
| 废水 | 7.5 |
无法 测定 |
1447.2 | 1055.25 | 767 | 196.2 | 1514.9 | 194 | 20.2 | 219.52 |
| 循环水 | 6.3 | 19890 | 64.32 | 38.27 | 41.1 | 767 | 1150.1 | 152.6 | 4.93 | 6.27 |
唐山达丰焦化用生化废水做循环水零排放，运行3个月把原来用井水和纯水做循环水3.0倍时的结垢和腐蚀状况进行了改善，锈瘤锈斑脱落，系统没有任何的结垢和腐蚀现象。
2014年11月20日的水质如下（单位：mg/l）
| 水样 | 挥发酚 | 氰化物 | 氨氮 | COD | 硫化物 | PH值 | 硬度 | 碱度 | Ca2+ | Cl- | 浊度 | 电导us/cm | so42- |
| 废水 | 0.04 | 0.13 | 3.73 | 182 | 0.46 | 6.95 | 176 | 223 | 110 | 988 | 18.1 | 6520 | 1734 |
| 循环水 | 31.95 | 2244 | 8.87 | 1156 | 1246 | 770 | 12130 | 41.9 | 33300 | 28893 |
山东京博石化炼化八循环水系统运用奥博公司的技术，实行汽提酸性废水不经生化处理直接用作循环水补充水，并实行循环水系统零排放，运行效果良好，不仅没有结新垢而且老垢脱落、锈斑脱落，还预上了金属离子膜。
2015年1月13日的水质如下：
| 水样 | 挥发酚（mg/l） | COD（mg/l） | 氨氮（mg/l） |
| 废水 | 353 | 3458 | 21.28 |
| 循环水 | 50.4 | 3020 | 64.98 |
邯郸金华焦化厂自2014年9月26日始，将焦化厂的剩余氨水作为余热电厂1×15MW发电机组的循环冷却水补充水，已运行4个多月，循环水没有排放，循环设备没有发生结垢腐蚀，而且还除掉了老垢。
2014年12月4日的水质如下：
| 水样 |
Cl- (mg/l) |
碱度 （mmol/l） |
硬度 （mmol/l） |
Ca2﹢ (mg/l) |
PH值 | so42- (mg/l) |
浊度 （NTU） |
| 剩余氨水 | 700 | 228 | 7 | 20 | 9.5 | 969 | 171.4 |
| 循环水 | 10900 | 20 | 100 | 800 | 7.57 | 2748 | 2260 |
综上所述，各企业的废水水质差异很大，循环水系统因为是零排放不控制任何指标，所以循环水处理差别更大。但是由于采用了适应对路的循环水处理药剂，所以共同的处理效果则是不结垢、不腐蚀、除垢、除锈、缓蚀、预膜。
上述所有企业在利用废水作循环水零排放的技术过程中没有任何投资，运行费用按循环水系统保有水量为基数，参考水质、生产规模、循环量等数据，每天每立方米循环水处理药费为2元左右。换一种计算方法，每消耗掉一吨废水，费用为4元左右。
五．国内外技术比较
国内外号称最先进的节水技术就是利用膜法处理，膜法处理后仍产生大量的高盐浓水或排放、或作它用，对水的处理效果是：确实减排了，但污染物总量没有变。
国内外号称最先进的废水处理技术是多效蒸发、结晶分离。是在生化处理，膜法处理后通过废水加热变为水蒸汽，再冷凝成蒸馏水回用，固体物达到分离，而后作为它用或填埋，投资大，运营费高，每吨水的处理费用在几十元、上百元。
奥博公司推出的废水回用于循环水技术，是利用循环水系统的固有设备对废水进行无限的好氧、厌氧、缺氧、催化处理，直至废水中的有机物或有毒有害物质得到彻底降解为止。同时，废水作为循环水的补充水代替了新水，起到了冷却介质的作用，其节水效果相当显著。循环水中不断浓缩的无机盐或冷却水池中沉淀、或通过旁滤截留，其固体可进行填坑和垫地。
奥博公司的废水回用于循环水技术，是废水资源化的重要展示，没有能耗，没有投资，没有排放，运行费也低廉。
六.创新技术与承诺
三项创新：
1、循环冷却水系统是废水深度处理的最佳设施。
①循环冷却水系统具备了废水处理所需的厌氧、好氧及无限循环的最佳环境。废水停留时间长，直到变成水蒸气为止。
②循环水中具有好氧、厌氧、产气、产酸、产碱的多种微生物群落，对废水中的有机物、氨氮、酚、氰等有害物质的降解更全面、更充分、更彻底。
③循环水系统保有水量大，抗废水冲击能力强，对废水有很好的稀释作用，有利于各种微生物的生长繁殖和对有机物的代谢及降解。
④循环水在通过循环泵后的加压和换热器的加温过程中，对有机物的氧化还原反应起到了促进或催化作用。
⑤循环水中的Mg2+、废水中有NH3-N、药剂中有PO43-，有利于形成MgNH4PO4沉淀析出，是废水脱氮的最佳补充方法。
2、未经深度处理的废水是循环水的最佳水源。
①废水中的重金属离子本来就是腐蚀性因素，可是被多功能阻垢缓蚀剂络合后却能在设备表面沉积预膜。金属离子膜可抵御循环水中高CI-、高SO42-的腐蚀。
②循环水系统零排放情况下，溶解性结垢物质达到超饱和状态时会析出成垢。但是，多功能阻垢缓蚀剂作用于结垢物质的析出过程，并改变其晶体形态，使之成为水渣，因而循环水系统可长期不结垢。
③废水中的有机物和氨氮是菌藻生长的丰富营养物质，但是，循环水中的高CI-又抑制了菌藻的疯长。有机物和氨氮在被细菌吸收的同时得到降解。
④结垢物质析出后生成的水渣和COD、BOD降解后生成的无机物，共同提升了循环水的浊度。但是CaCI2的超饱和析出却成了净水剂，即时在没有旁滤的循环水系统，也可以实现零排放。
⑤废水中含油、含碱也不是坏事，因为，在通过换热器升温时，可发生皂化反应，产生肥皂效应，可以去除系统中的油污和泥垢。
3、循环水处理不按“标准”控制水质，效果会更好。
①循环水水质不控制PH值和碱度，就不需要加酸调节，因为，药剂吧Ca2+螯合后，HCO-3就成了多余离子，在水中很不稳定，在换热器受热后，两个HCO-3就会生成一个CO2、一个H2O、一个CO32-和H2O结合，又会生成两个HCO3-和一个O。所以循环水系统不加酸，不会发生PH值升高和碱度升高而结垢问题。倒是循环水系统加酸后，引起水泥构件腐蚀，碳钢管道腐蚀、铜管道腐蚀、循环水泵叶轮穿孔等问题。
②循环水水质不控制硬度。因为硬度的控制意味着循环水硬度只能低不能高。怎样才能低呢？一是循环水倍率低，边排水边补水；二是循环水系统结垢。所以控制硬度的结果是浪费水，或者结垢。
③循环水水质不控制PO43-。因为控制PO43-，是为了控制药量，这里有误区，循环水PO43-高时，有两种情况：一是药量大；二是倍率高。如果是倍率高引起PO43-高，不加药或少加药，势必会造成系统结垢。同样，循环水PO43-低时，也有两种原因：一是药量少；二是倍率低。如果因倍率低PO43-低，投放药量会造成大量浪费。
④循环水水质不控制CI-、电导及其它。因为，控制CI-和电导，就意味着排水，节水减排落不到实处，废水回用成为空谈。
⑤循环水处理效果的好坏，不在于控制循环水水质，关键是适应水质的药剂配方和药量。控制水质，解决不了结垢、腐蚀和浪费水的问题。而适应水质的药剂配方和药量，不论水质如何，都能达到长期不结垢、不腐蚀，而且节约用水的效果。
三项承诺
承诺一：百分之百不结垢。如因换热量增大，或药量偏小，或水质恶化等原因造成循环水系统有结垢的苗头，可在运行过程中适当加大药量将新垢除掉，达到长年不结垢。
承诺二：百分之百不腐蚀。如因循环水的CI-、SO42-含量突然升高，引起系统设备有腐蚀迹象，可通过投加增强型缓蚀预膜剂达到不腐蚀并且预膜。
承诺三：循环水系统在大量产生CaCI2超饱和析出时，可降低循环水浊度，达到零排放；如果循环水CI-含量低，高碱度、高硬度水质就会析出大量水渣，则可通过旁滤器截留水渣，使循环水系统达到零排放。旁滤器的反洗水通过沉淀后，上清水仍可返回循环水系统。
七．应用推广情况及前景分析
由于奥博公司推出的废水回用循环水处理技术颠覆了《工业循环冷却水设计规范》和《废水回用标准》，是对多年传统处理方法的倒行逆施，习惯了按《标准》办事的人们感觉到不可能、不可信、是骗局、有危险等，所以在参加了诸多会展和在报刊上做广告宣传后都无济于事，现在唯一能做的也是效果最好的方法就是：一些被环境形势逼迫得无路可走的企业，先行一步进行大胆的试用，效果好了，引来其它企业的模仿，之后一传十、十传百，从试用到运用。
奥博公司已经研究和工业化应用成功的废水回用技术有：生物制药废水、焦化废水、石油炼化废水、城市中水、冶金废水及反渗透浓水。尚未研究或研究未成功的废水如：电镀废水、造纸废水、印染废水、农药废水、皮革废水、精细化工废水、化肥废水、二次反渗透浓水、脱硫废水等。
奥博公司的废水回用技术未来前景壮观，需求量越来越大，效益越来越好，但是废水种类多、水质复杂，其研究任务繁重，未来的道路并不平坦，还需要付出艰辛的努力。
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