光解、光催化降解工业VOCs模型研究
近年来，我国环境问题突出，大气污染形势日益严峻，有机废气（VOCs）的排放成为大气污染最严重的污染源之一[1,2]。VOCs是可挥发性有机物的统称，主要包括非甲烷总烃、含氧有机化合物等有机化合物。在紫外线照射下VOCs与大气中的NOX反应，产生臭氧等二次污染物，造成光化学污染[3]。其中，正己烷、庚烷和辛烷会影响人的中枢神经系统[4]，多环芳烃[5]和含氯有机物具有致癌、致畸和致突变性。苯系污染物具有排放量大、污染面广、难降解等特点，对人体健康和环境造成严重危害，因此，从源头上控制VOCs排放势在必行。
工业有机废气的处理技术主要包括热破坏法、活性炭吸附、光氧化、等离子体、生物降解等。由于不同企业排放的VOCs成分、浓度、温度等存在较大差异且波动范围较大，导致现有技术处理效果不佳，难以达到国家排放标准的最低要求[6-11]。光催化技术因具有占地面积小、应用范围广、运行成本低、投资少、不产生二次污染等优势而成为具有应用潜能的VOCs处理技术。
Fujishima[12-14]研究了TiO2膜的光催化行为、光致双亲性O2-的产生、失活及TiO2的表面吸附作用等。Blake[15]列出了300多种可光催化降解处理的有机化合物，现已证明多种有机废气均能通过光催化进行降解。
光催化技术以纳米二氧化钛光触媒为原料，以紫外光为能源，激发价带上的电子（e-）跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+），生成具有极强氧化作用的活性氧和羟基自由基，将有机废气氧化分解成CO2和H2O，达到分解有机废气的目的。
目前对光解、光催化降解模型的研究较少，本文从对流场模拟的空气动力学结果出发，建立了光解、光催化的降解模型，并研究了甲苯的光降解效率。
1.1 主要实验原料与材料
甲苯（分析纯）；
UV紫外灯（波长分别为185nm和254nm），由佑威光电提供；光催化材料（高效光触媒泡沫镍），由华钛自主研发。
1.2 光解、光催化模型与实验装置
光解、光催化降解模型主要由气体发生器、混流装置、光解模块、缓冲箱、光催化模块等部分组成，具体工艺流程和降解设备模型如图1-1、1-2所示。
图1-1 直通式测试舱流程图
图1-2 直通式测试舱主要模块
1.3 检测与分析方法
采用美国华瑞MiniRAE Lite-PGM-7300 VOCs检测仪，检测范围达到0.1-5000ppm。
对模块的入口与出口进行气体浓度进行检测，计算其降解效率，计算公式如下：
（1）
x为气体降解效率，Cout气体出口浓度（ppm），Cin为气体入口浓度（ppm）。
2.1 降解模型空气动力学模拟
对直通式测试舱流场进行了空气动力学模拟。采用ANSYS FLUENT v16.0软件进行计算，对流项采用二阶迎风格式，扩散项为中心差分，采用k-ωSST湍流模型进行求解。根据低速不可压流动特性分别设置速度进口、压力出口、多孔区域等边界条件。通过计算，得到流场部分结果如图2-1、2-2所示：
图2-1 对称面速度云图
图2-2 对称面涡量云图
图2-1、2-2为加入光触媒材料光催化模块在入口流量5000m3/h、150°C时的动力学模拟结果，通过速度、涡流等流场特性，证明在第一排光触媒网前形成了较为均匀的速度场和密度场，气流穿过第一排光触媒网后均匀向后流动，为此实验舱的可行性进行了验证。
2.2 光解强度对降解率的影响
采用波长为185nm（150W）的UV灯进行光解实验。在风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm条件下，考察不同光解组数（光强）条件下甲苯的降解率，结果如图2-3所示：
图2-3 不同光解强度对甲苯的降解效率
图2-3表明：光解组数为一排时，甲苯的光降解效率最高可达28%，在整个反应过程中平均约为15%或者更低；随着光解组数的增加，甲苯的降解效率随之升高，当光解组数为三排时，平均降解效率可达35%，最高效率可达45.65%，且整个反应过程中降解效率较稳定；光解组数为五排时，光降解率有所降低，平均约为32%；当再增加光解组数时，甲苯的光降解效率下降，最高仅为25%，且不稳定。测试结果表明：随着波长185nm紫外光强度的增加，可以增加甲苯分子链断裂使之形成二氧化碳和水的有效能量，但是光解组数增加太多甲苯的光解效率反而下降，可能是与灯管布置太密集，反应模块内逐渐升高的温度与降低的湿度有关，因此在灯管的排布上有一定的优化空间。
2.3 光催化对降解效率的影响
2.3.1 湿度的影响
以高效光触媒泡沫镍网（三层网，1.08m2）为介质，波长254nm的紫外灯为光源，甲苯为反应底物，考察了风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm条件下，不同湿度对甲苯降解效率的影响，结果如图2-4所示：
图2-4 不同湿度对甲苯光催化效率的影响
图2-4表明：当湿度从20%增加至80%，甲苯的光催化效率逐渐增加并稳定在一定水平。当湿度为20%时，甲苯的光催化效率低于10%；当湿度增至40%时，光催化效率最高可达到27%，降解率在20%上下浮动；而将湿度增加至60%和80%时，甲苯的光催化效率最高，可达41%，并且随着反应时间的推移均保持在较高的降解率。由此可见，光催化反应需要在一定的湿度条件下进行，TiO2固体表面的空穴将空气中的水分子氧化成羟基自由基（·OH），可将甲苯降解为二氧化碳和水；湿度较低时，产生的羟基自由基不足以将甲苯完全氧化；湿度增大时，产生的羟基自由基越多，氧化能力越强，就越有利于甲苯的降解[16-17]。从甲苯的降解效率来看，光催化反应模块内湿度维持在60-80%为最佳。
2.3.2 光触媒组数的影响
以高效光触媒泡沫镍的组数为单位，湿度为60%，考察不同组数光触媒网对甲苯的降解效率的影响，结果如图2-5所示：
图2-5 光触媒组数对甲苯降解率的影响
图2-5显示：随光触媒网组数的增加，甲苯的光降解效率先上升，然后再下降。当只有一组光触媒网时，甲苯的光降解效率最低，原因在于：当光触媒网量少时，产生的羟基自由基不足以使甲苯完全分解，会产生一定的中间产物，而不是完全转变为水和二氧化碳；随着光触媒网的增加，甲苯的光降解率升高，三排时随着反应时间的增加其光催化效率逐渐升高，20min后升至30%以上，最高为41%；五排时甲苯的光催化效率最高为54%，稳定后基本维持在40%以上；而光触媒增加至七排时，其降解率明显下降，降至20%以下。由此可知：随着光触媒网的增加，光催化反应器内温度升高，引起反应器内湿度的降低，从而使得光降解率降低，所以在设计光催化器内部结构时，光触媒网以五排为最佳。
2.4 光解光催化联用
采用三排波长为185nm的紫外灯光解，同时采用五排波长为254nm紫外灯进行光催化，在风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm、光催化湿度60%条件下，考察光解-光催化联用对甲苯降解率的影响，结果如图2-6所示：
图2-6 光解-光催化联用对甲苯降解率的影响
图2-6显示了光解-光催化联用情况下甲苯的降解率。在反应开始40min，甲苯的降解率逐渐升高，可达80%；随着反应进行，甲苯的降解率趋于稳定，最高可达85%。由此可见：当光解和光催化联用时，甲苯的降解效率比单独使用光解或光催化均有一定程度的提高，是光解-光催化协同作用的结果，进一步证明光解-光催化联用降解VOCs是行之有效的。
以甲苯为反应底物，采用光解或/和光催化方法，考察不同光解光强、光催化用量、湿度等因素对甲苯降解率的影响。得出结论如下：在处理风量1000m3/h、甲苯浓度120ppm、仅使用光解条件下，采用三排灯、光强为5.1KW时甲苯的降解率最高，可达45.65%；仅使用光催化时，在反应器内空气相对湿度为60%、光触媒为五层时，甲苯的光降解率可达54%；当光解-光催化联用时，甲苯的处理效率可达85%。
直通式测试舱的理论模拟结果和甲苯的降解实验均表明采用光解-光催化联用是VOCs工业处理最是最简单有效的方式，其特点是运行费用低、可将污染物完全降解为二氧化碳和水、无二次污染等；此研究结果对处理大风量、有机废气成分复杂、浓度较大的工矿也有重要的指导意义。
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