探究污水污泥和消化污泥热解过程中重金属迁移转化行为
随着污泥处理处置方式的多样化，不同污染物在不同处理处置方式下的迁移转化成为污泥处理处置研究的重要问题之一。论文以污水厂生污泥(RS)及其厌氧消化污泥(DS)为处理对象进行低温热解研究，对比分析了厌氧消化工艺对污水污泥热解炭中重金属(Cu、Zn、Cr、Cd、Pb)形态分布与迁变规律的影响。选题具有理论和实用价值，研究成果为消化污泥的处理处置及其如何降低污泥中重金属的环境风险提供了科学和技术参考。
厌氧消化是实现污水厂污泥减量化、稳定化、资源化的有效途径，在我国已有较为广泛的应用，而高含固厌氧消化因其可以提高单位容积产气率，减小消化池占地面积，成为污泥厌氧消化研究热点，但消化后的污泥有机质降解率仅为40%~60%，发酵后的残渣中仍含有50%左右的有机质，且含有大量的病原菌和重金属。含重金属的污泥进入环境后会直接危害生态环境或通过食物链进入到人体，因此为避免污泥的二次污染问题，需要对沼渣进一步处理处置。
热解能够杀死污泥中病原体、固定重金属，为固体废弃物的减量化、无害化、资源化提供有效的途径。研究表明，污泥炭化后可有效降低重金属的毒性，促使污泥中可交换态和碳酸盐结合态重金属向稳定态转化，进而降低污泥中重金属的环境风险。同时污泥热解也可以得到有价值的固体残余物—污泥生物炭，其可用作吸附剂和土壤改良剂。
污泥经厌氧消化后，有机质减少，进而会对热解过程中重金属的转化产生影响，大量的文献对污泥热解过程中重金属的迁移转化行为进行了研究，而经过厌氧消化作用后污泥中重金属在热解过程中的迁移转化行为鲜有人报道，因此本文对生污泥及其高含固厌氧消化污泥进行低温热解，对比分析了厌氧消化工艺对污泥热解炭中重金属形态分布与迁变规律的影响，为消化污泥的处理处置提供科学依据和技术支撑。
1材料和方法
1.1试验材料
生污泥取自于上海曲阳污水处理厂的浓缩污泥，取回的污泥样品部分贮存于广口瓶备用，剩余的污泥样品约9kg等分为3份，每份3kg，置于容积6L的发酵罐中，加入2.5kg接种污泥，在35±1℃条件下进行序批式厌氧消化直至产气终止，并取消化污泥备用。将生污泥和消化污泥在105℃下烘至恒重，研磨过200目筛网，置于干燥器中备用。生污泥和消化污泥的基本性质如表1所示。
表1生污泥和消化污泥的基本性质
1.2热解试验装置和方法
热解装置采用上海仝科管式炉(TCGC1200)。调节管式炉温度到目标温度(分别为300、400℃和500℃)，选取10℃00为管的升温速率，在升温过程中，调节N2流速为500mL/min，待温度将要升至目标温度时，调节N2流速为100mL/min，取10g干物料放置于瓷舟中并置于管式炉内，维持目标温度30min，关闭管式炉，继续通入N2。待物料冷却后取出，并于105℃烘箱烘至恒重，制得的热解炭放置在干燥器中备用。
1.3重金属形态分布提取方法
本试验采用BCR提取步骤分析污泥中重金属形态，BCR方法将重金属分为4态，分别为F1、F2、F3和F4态，其中F1态和F2态为非稳定态，F3态和F4态为稳定态。具体提取步骤如下。
(1)F1态(可交换态和碳酸盐结合态)：称取样品0.50g置于50mL聚丙烯离心管中，加入20.0mL的0.11mol/L醋酸，室温下(25℃)振荡16h，然后离心20min(10000r/min)，取上清液储存于4℃冰箱内备用;往残渣中加入16.0mL高纯水，振荡15min，离心20min(10000r/min)，倒掉上清液，残渣备用。
(2)F2态(铁锰氧化物结合态)：往第1步的残渣中加入20.0mL当天配制的0.1mol/L的盐酸羟胺(HNO3调节pH值=2)，用手振荡试管使残渣全部分散，再按第1步方法振荡、离心，取上清液备用，用去离子水洗涤得残渣。
(3)F3态(有机结合态和硫化物结合态)：往第2步的残渣中缓慢加入5.00mL的8.8mol/L双氧水(HNO3调节pH值=2)，用盖子盖住离心管，室温下放置1h(间隔15min用手振荡);开盖，85℃下水浴1h，待溶液蒸至近干冷却，再加入5.00mL的8.8mol/L双氧水(HNO3调节pH值=2)，重复上述操作;然后加入25.0mL的1mol/L醋酸铵(HNO3调节pH值=2)，按第1步方法振荡、离心，取上清液备用。
(4)F4态(残渣态)：取第三部剩余的残渣，用重金属总量消解方法消解残渣，定容后备用。
1.4测定方法
污泥含水率、灰分等指标参照《煤的工业分析》(GB/T212—2008)，元素分析采用元素分析仪(Elementar，VarioELIII)对样品中的C、H、N、S进行测定。采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定各形态重金属含量，每个样品设置3个平行样，同时以蒸馏水加入王水消解作为空白对照，试验结果以平均值表示。
1.5重金属风险评价
指数(RAC)在本研究中重金属风险评价采用风险评价准则(riskassessmentcode，RAC)。RAC方法是常用的沉积物中重金属的风险表征手段，以F1态的重金属占重金属总量的质量百分数来表征。采用RAC评价沉积物中重金属风险，还可以反映重金属赋存形态的生物有效性。风险评价准则(RAC)将重金属中F1态所占百分数分为五个等级，分别为：无风险(RAC<1，NR)，低风险(150)。
2结果与分析
2.1污泥及热解炭的重金属分布
表2为生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb五种重金属元素总量。由表2可知，污泥中5中重金属元素含量顺序为：Zn>Cu>Cr>Pb>Cd。一般而言我国污泥中含有较高浓度的Zn和Cu，而含有较低浓度的Cd。厌氧消化后污泥中各金属含量相比原污泥有较大的增长，这也导致同等温度下消化污泥热解炭中五种重金属含量均高于生污泥热解炭，其中消化污泥热解炭中重金属Cr、Zn、Cu约为生污泥热解炭的1.5倍。
表2污泥及热解炭中重金属总量
注：RS代表生污泥;DS代表消化污泥;RS-300、RS-400、RS-500和DS-300、DS-400、DS-500分别代表生污泥和消化污泥300、400、500℃下的热解炭
污泥经热解后，污泥中的重金属会保留在最后的产品中，随着热解温度的提升，重金属在污泥基生物炭中会进行不同程度的富集。但随着热解温度的升高，不同重金属元素均会有一定的损失，Pb和Cd具有较高的损失率，其中Cd的损失率最高，在500℃的热解条件下两种污泥热解炭中Cd的损失率为24%和36%，这是因为含Cd化合物在500℃惰性气体环境下会被还原成金属，而金属Cd易挥发，导致热解炭中Cd的损失率较高。同时污泥中所含的重金属容易随着周围环境条件(比如土壤的pH、氧化还原电位等)的变化而释放，因此，污泥处理处置过程中重金属的潜在环境风险值得关注。
2.2热解过程中重金属的迁移转化行为
图1为生污泥和消化污泥及其热解炭中Cd的形态分布。由图1可知，生污泥中的Cd具有较强的迁移转化能力(F1+F2可以达到38.5%)，两种污泥均含有较高比例的F3态。这可能是由于Cd与有机物具有较强的亲和力，Zhao等就发现有机物的去除降低了酸性土壤对Cd2+的吸附能力。
污泥中非稳态Cd经过热解后均有大幅度降低，300℃热解条件下，生污泥热解炭和消化污泥热解炭中非稳态Cd分别从38.5%、32.8%降低到16.1%和17.0%。但随着热解温度升高，生污泥热解炭中F1态和F2态含量却出现增大的现象，而消化污泥热解炭却没有这种现象，王君等也发现在300~600℃热解温度下，Cd中可交换态的比例随着温度增加反而升高，而在350℃下污泥炭中可交换态Cd比例降幅最大，可以达到94.2%。
对比两种热解炭可以发现，消化污泥热解炭中非稳定态Cd含量均低于同等温度下(300℃除外)生污泥热解炭，在400℃热解条件下，DS-400和RS-400非稳态Cd含量分别为14.28%和28.84%，这是因为经过厌氧消化后，污泥中非稳定态金属含量降低，从38.5%降低到32.8%，进而影响了热解炭中Cd的形态分布。Yang同样发现经过厌氧消化稳定后的污泥中可交换态Cd含量从34.2%降低到22.5%，厌氧消化能够降低污泥中Cd的迁移转化能力，进而降低了Cd的毒性。
图1热解过程中Cd的迁移转化行为
图2为重金属Cr在热解过程中的迁移转化。由图2可知，生污泥和消化污泥中稳定态Cr占据主导地位(89.7%和95.6%)，因此污泥中Cr的迁移转化能力较低。热解炭中残渣态Cr随着热解温度升高而增大，以生污泥热解炭为例可以发现热解炭中残渣态Cr的比例从54.3%(生污泥)增加到66.2%(500℃热解炭)。因此可以推断在有机物分解与转化过程中，有机结合态的Cd转化为残渣态，这可能是因为物料中CaCO3在热解过程中形成的CaO能够与Cr形成稳定的结合物，从而固定Cr。但当热解温度升高到500℃，生污泥热解炭中F2态金属含量却出现增加的现象，因此在400℃下，生污泥热解炭中稳定态金属含量达到最大。
对比两种热解炭中Cr的分布可以发现，消化污泥热解炭中稳定态Cr含量均高于同等温度下生污泥热解炭，尤其是F3态Cr的含量。以300℃热解炭为例，RS-300和DS-300中F3态Cr的含量分别为35.4%和49.7%。这可能是因为生污泥中含有大量的含硫化合物(S含量达到1.97%)，在厌氧环境下Cd更易形成硫化物，使消化污泥中F3态含量高于生污泥，从35.5%增加到53.5%，进而导致消化污泥热解炭中F3态Cr含量高于生污泥热解炭。
图2热解过程中Cr的迁移转化行为
图3为热解过程中Cu的迁移转化行为。由图3可知，生污泥中F3态的Cu占据了主导地位，为70.5%，而F1和F2态含量均较低。Yuan等也得到这样的结果，他们发现金属Cu能够与有机物形成较强的有机配体，使Cu的有机结合态占据主导地位，大量的Cu分布在F3和F4也表明污泥中Cu的迁移转化能力较弱。
热解后，两种热解炭中非稳态Cu含量均有不同程度的降低，因此可以推断经过热解后F1和F2态转化为F3或F4态。在400℃热解条件下热解炭中稳定态Cu含量最大，在500℃下热解炭中残渣态Cu相对于400℃会有小幅度降低，低温对污泥中Cu的钝化效果较佳。
对比两种热解炭中Cu的分布可以发现，消化污泥热解炭中稳定态Cu含量也均高于同等温度下生污泥热解炭，尤其是F3态的含量，这是因为经过厌氧消化后F3态的比例增加，从70.5%增加到75.7%，进而使消化污泥热解炭中F3态含量高于生污泥热解炭。消化污泥F3态Cu含量增加可能是由于大量的含硫化合物在硫酸盐还原菌的作用下生成S2-,导致消化后的硫化物形态增加。即增大了F3态Cu的含量。
图3热解过程中Cu的迁移转化行为
图4为重金属Pb的迁移转化行为。由图4可知，生污泥和消化污泥中的Pb主要以F4态的形式存在分别为87.1%和81.9%，表明Pb是污泥中最稳定的金属。Liu对三种不同的污泥(厌氧污泥、热干化污泥和堆肥污泥)进行分析也发现三种污泥中残渣态的Pb均超过了85%)，但消化污泥中F3态的Pb相对于未消化污泥有提升(从5.5%增加到了9.0%)。
经过热解作用，Pb在两种热解炭中F1态含量降低，而在F4态中的分布增加。在400℃热解条件下两种热解炭中稳定态金属含量均达到最大，分别为97.9%和98.0%，热解温度继续升高时，污泥热解炭中残渣态含量开始降低，而消化污泥热解炭中残渣态金属含量保持增加趋势。可以发现同等温度下消化污泥热解炭中F3态Pb略高于生污泥热解炭，但两种热解炭中非稳态含量基本相同，这也进一步证明Pb是污泥中最稳定的金属，经过厌氧消化后，污泥中Pb形态分布变化幅度较小，因此两种热解炭中Pb的分布也较为相似。
图4热解过程中Pb的迁移转化行为
由图5可知，生污泥和消化污泥中的Zn都有较高比例的F1态和F2态，分别为16.8%、23.3%和14.9%、21.5%。Kai同样发现在消化污泥中的Zn有较高比例的F1态和F2态，这也说明污泥中的Zn具有较高的迁移转化能力。
生污泥热解炭随热解温度升高，稳定态含量增加，500℃下达到90.4%。而消化污泥热解炭中Zn的稳定态含量却表现减小的趋势，在300℃热解条件下稳定态含量最大，为85.5%。两种热解炭中F3态金属含量较原污泥均有大幅度的提升，以生污泥热解炭为例，生污泥中F3态金属含量为30%，而500℃下热解炭中F3态金属含量却达到了54%。对比两种热解炭的重金属分布可以发现，消化污泥热解炭中的非稳态Zn含量高于生污泥热解炭，但消化污泥热解炭中F3态Zn含量却显著高于生污泥热解炭，这可能也是厌氧消化后污泥中F3态Zn含量大幅度增加所导致。
图5热解过程中Zn的迁移转化行为
2.3重金属风险评价
由表3可知，Cu、Cr和Pb在污泥及其热解炭中表现为低风险和无风险，而Zn和Cd在生污泥和消化污泥中均表现出中等风险，经过热解处理后环境风险水平降低，转变为低风险，但在400℃和500℃下的生污泥热解炭中Cd的环境风险水平又升至中等风险，可见针对Cd含量较高的物料热解温度不宜过高，以免增大污泥中不稳态金属含量的增加。值得注意的是污泥和热解炭中Zn的含量很大，均大于1000mg/kg，因此还应考虑重金属总量对环境的影响。
表3污泥和消化污泥及其生物炭中重金属风险评价指数
3结论
(1)消化污泥热解炭中重金属含量均高于同等温度下生污泥热解炭的重金属含量，其中Cu、Cr、Zn约为生污泥热解炭的1.5倍。
(2)消化污泥热解炭中非稳态Cd、Cr、Cu含量均低于同等温度下生污泥热解炭，而两种热解炭中Pb形态分布相似，但消化污泥热解炭中非稳态的Zn含量却大于生污泥热解炭。
(3)低温热解(300~500℃)能够显著降低生污泥和消化污泥中Cu、Cr、Zn、Pb四种重金属潜在迁移转化能力，使污泥中重金属由F1态和F2态向稳定的F3态和F4态转变，降低重金属的环境风险水平。
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