厂界环境空气中VOCs全在线监测技术
一、前言
挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds,VOCs）是环境空气中普遍存在的，是臭氧和PM2.5前体物，已成为环境空气影响最为严重的有机污染物。厂界环境空气中VOCs具有浓度低（ppb级），种类多和变化受环境因素影响大等特点，因此针对厂界环境空气VOCs在线监测需要很高的技术要求如大体积预浓缩，无盲点的采样，高效分离，高灵敏度检测器和可准确定性。
磐合科仪推出全新的全在线双冷阱大气预浓缩系统与GC或GC/MS联用在线监测厂界环境空气中的VOCs，可同时定性定量分析，监测浓度可以达到ppb级，可以全天连续监测，数据自动记录，运行费用低。
二、原理
该系统将环境大气通过采样系统采集后，进入预浓缩系统，在低温条件下，环境中VOCs在冷阱中被冷冻富集，预浓缩系统配备两个相同的已填充吸附剂的冷阱，分析时样品依次通过这两个冷阱，两者利用电子(Peltier)技术独立冷却。采样时其中一个冷阱用来吸附VOCs同时另一个冷阱快速加热脱附，样品“闪蒸“进入分析系统，经气相色谱柱分离后被质谱或者气相检测器检测，可同时进行快速定性定量分析C2~C15范围内挥发性和半挥发性化合物，对同分异构具有很好的分离检测效果。富集系统采用双冷阱设计，交叉采样和进样，无分析盲点，无需制冷剂，可实现长时间的连续运行，符合美国EPA相关分析标准要求（TO-15，EPA/600-R-98/161）。
三、设备和耗材
3.1全在线双冷阱大气预浓缩气相分析系统
3.1.1全在线双冷阱大气预浓缩主机
3.1.2SMARTGC气相色谱，superlab
3.1.3 氢空气体发生器和高纯氮气（99.999%）
3.2全在线双冷阱大气预浓缩气质分析系统
3.2.1全在线双冷阱大气预浓缩主机
3.2.2气质分析系统，Thermo气质联用仪配中心切割和FID氢火焰光度检测器
3.2.3高纯氦气和氮气（99.999%）
3.2.4标气PAMS臭氧前驱物标气56种，TO-15有毒有害标气65种，C2~C5烃类和甲醇混合标气，经稀释后制成20ppb稀释气供使用
四、仪器方法参数：
4.1全在线双冷阱预浓缩系统方法：
采样流速：0~200ml/min可变
采样时间：0~99min可变
解析温度：300℃，解析时间：5min；
4.2GC-MS+FID方法参数：
色谱柱1：DB-624
色谱柱2：HP-PLOT
柱流速：2mL/min
程序升温：40℃保持4min，以8℃/min升温到115℃，再以10℃/min升温到190℃保持12min。
离子源温度：280℃
传输线温度：280℃
FID检测器
加热器：300°C
氢气流量：30mL/min
空气流量：400mL/min
尾吹气流量：25mL/min
4.3SMARTGC方法参数：
载气：氮气
尾吹气：氮气
进样口温度：250℃
分流比：1：10
色谱柱：TG-BONDQ
柱流量：4.04ml/min
柱温：70℃保持2min，10℃/min升至220℃
检测器温度：250℃
氢气流量：40ml/min
空气流量：300ml/min
尾吹流量：15ml/min
五、结果和讨论
5.1全在线双冷阱预浓缩GC-MS+FID系统性能
图1为PAMS臭氧前驱物标气和TO-15有毒有害标气混合标气色谱图，由于现有DB-624色谱柱对C2~C3烃类分离效果不好，本方法采用中心切割技术DEANSWATICH技术，将C2~C3烃类经过第一根色谱柱后切换好第二根HP-PLOT进行分离，最终经FID检测，而C4~萘的化合物经DB-624分离最终经MS检测，这样提高了化合物分离效果和检测结果干扰，保证了检测结果的准确性，同时最大化发挥了质谱的定性功能。
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图1PAMS臭氧前驱物标气和TO-15有毒有害标气混合标气色谱图，上面为C4到萘的质谱图，下面为C2~C3烃的FID色谱图
为了进一步评价该套系统的可靠性，我们对20.0ppb的标气，进行了不同取样体积的分析（取样体积30ml、60ml、120ml、240ml、300ml和600ml）；以120ml体积连续进样7次，计算系统的重复性；以3倍最低点浓度化合物的信噪比计算系统的检测限，测试结果表明基本所有化合物线性相关性都大于0.98以上；除了乙醇和丙酮重复性大于10%，其他化合物的重复性都小于10%，化合物检测限范围：0.003~0.045ug/m3。具体结果请参见表1。
表1全在线双冷阱预浓缩GC-MS+FID化合物测试结果
| 序号 | 化合物 | 保留时间 | 相关系数 | 重复性 | 检测限（ug/m3) |
| 1 | 乙烷 | 7.73 | 0.99 | 5.80 | 0.045 |
| 2 | 乙烯 | 8.1 | 0.99 | 6.03 | 0.037 |
| 3 | 丙烷 | 9.1 | 0.99 | 7.04 | 0.013 |
| 4 | 丙烯 | 10.78 | 0.99 | 7.41 | 0.018 |
| 5 | 乙炔 | 12.79 | 0.99 | 6.51 | 0.014 |
| 6 | 异丁烷 | 6.106 | 0.99 | 6.65 | 0.006 |
| 7 | 1-丁烯 | 6.506 | 0.99 | 6.08 | 0.003 |
| 8 | 正丁烷 | 6.565 | 0.99 | 6.05 | 0.010 |
| 9 | 反-2-丁烯 | 6.802 | 0.99 | 7.05 | 0.003 |
| 10 | 顺-2-丁烯 | 7.084 | 0.99 | 6.97 | 0.010 |
| 11 | 异戊烷 | 8.021 | 0.99 | 6.66 | 0.006 |
| 12 | 1-戊烯 | 8.508 | 0.99 | 6.42 | 0.002 |
| 13 | 正戊烷 | 8.645 | 0.99 | 7.57 | 0.003 |
| 14 | 反-2-戊烯 | 8.96 | 0.99 | 6.62 | 0.005 |
| 15 | 异戊二烯 | 9.19 | 0.99 | 6.68 | 0.003 |
| 16 | 顺-2-戊烯 | 9.216 | 0.99 | 6.49 | 0.008 |
| 17 | 2,2-二甲基丁烷 | 9.708 | 0.99 | 7.45 | 0.019 |
| 18 | 2,3-二甲基丁烷 | 10.594 | 0.99 | 6.80 | 0.010 |
| 19 | 2-甲基戊烷 | 10.676 | 0.99 | 6.64 | 0.003 |
| 20 | 环戊烷 | 10.807 | 0.99 | 8.18 | 0.007 |
| 21 | 1-己烯 | 11.47 | 0.99 | 6.65 | 0.024 |
| 22 | 2,4-二甲基戊烷 | 12.576 | 0.99 | 7.28 | 0.003 |
| 23 | 甲基环戊烷 | 12.803 | 0.99 | 6.67 | 0.001 |
| 24 | 2-甲基己烷 | 13.767 | 0.99 | 6.47 | 0.002 |
| 25 | 2,3-二甲基戊烷 | 13.955 | 0.99 | 6.61 | 0.006 |
| 26 | 3-甲基己烷 | 14.083 | 0.99 | 6.40 | 0.013 |
| 27 | 2,2,4-三甲基戊烷 | 14.547 | 0.99 | 6.68 | 0.003 |
| 28 | 甲基环己烷 | 15.881 | 0.99 | 6.44 | 0.003 |
| 29 | 2,3,4-三甲基戊烷 | 16.471 | 0.99 | 6.87 | 0.005 |
| 30 | 2-甲基庚烷 | 16.708 | 0.99 | 7.45 | 0.011 |
| 31 | 3-甲基庚烷 | 16.954 | 0.99 | 5.78 | 0.008 |
| 32 | 辛烷 | 17.622 | 0.99 | 6.55 | 0.001 |
| 33 | 壬烷 | 20.079 | 0.99 | 6.77 | 0.002 |
| 34 | 异丙苯 | 21.456 | 0.99 | 6.19 | 0.006 |
| 35 | 正丙苯 | 22.172 | 0.99 | 6.23 | 0.004 |
| 36 | 癸烷 | 22.299 | 0.99 | 6.67 | 0.007 |
| 37 | 间-乙基甲苯 | 22.299 | 0.99 | 6.08 | 0.003 |
| 38 | 邻-乙基甲苯 | 22.88 | 0.99 | 6.18 | 0.003 |
| 39 | 1,2,3-三甲苯 | 24.078 | 0.99 | 6.29 | 0.005 |
| 40 | 间-二乙基苯 | 24.393 | 0.99 | 6.23 | 0.012 |
| 41 | 对-二乙基苯 | 24.593 | 0.99 | 6.17 | 0.005 |
| 42 | 正十一烷 | 24.665 | 0.99 | 7.20 | 0.004 |
| 43 | 正十二烷 | 27.474 | 0.99 | 8.05 | 0.006 |
| 44 | 二氯二氟甲烷 | 5.627 | 0.99 | 9.04 | 0.008 |
| 45 | 二氯四氟乙烷 | 6.057 | 0.99 | 6.35 | 0.006 |
| 46 | 氯甲烷 | 6.238 | 0.99 | 6.71 | 0.003 |
| 47 | 氯乙烯 | 6.582 | 0.99 | 6.04 | 0.002 |
| 48 | 1,3丁二烯 | 6.701 | 0.99 | 6.24 | 0.001 |
| 49 | 溴甲烷 | 7.556 | 0.99 | 6.55 | 0.004 |
| 50 | 氯乙烷 | 7.813 | 0.99 | 6.72 | 0.005 |
| 51 | 三氯一氟甲烷 | 8.474 | 0.99 | 6.40 | 0.002 |
| 52 | 乙醇 | 8.841 | 0.98 | 10.10 | 0.004 |
| 53 | 丙烯醛 | 9.401 | 0.99 | 9.16 | 0.007 |
| 54 | 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷 | 9.625 | 0.99 | 6.35 | 0.019 |
| 55 | 1,1-二氯乙烯 | 9.641 | 0.99 | 6.45 | 0.002 |
| 56 | 丙酮 | 9.708 | 0.98 | 10.36 | 0.006 |
| 57 | 异丙醇 | 9.923 | 0.99 | 7.32 | 0.011 |
| 58 | 二硫化碳 | 10.185 | 0.99 | 6.68 | 0.001 |
| 59 | 二氯甲烷 | 10.594 | 0.99 | 6.62 | 0.014 |
| 60 | 特丁基甲醚 | 11.116 | 0.99 | 6.59 | 0.012 |
| 61 | 1,2-二氯乙烯（Z） | 11.14 | 0.99 | 6.54 | 0.001 |
| 62 | 正己烷 | 11.623 | 0.99 | 6.65 | 0.006 |
| 63 | 醋酸乙烯酯 | 11.623 | 0.99 | 6.31 | 0.005 |
| 64 | 1,1-二氯乙烷 | 11.91 | 0.99 | 6.54 | 0.002 |
| 65 | 乙酸乙酯 | 12.936 | 0.99 | 6.59 | 0.029 |
| 66 | 2-丁酮 | 12.889 | 0.99 | 6.95 | 0.010 |
| 67 | 1,2-二氯乙烯（E） | 12.936 | 0.99 | 6.39 | 0.015 |
| 68 | 三氯甲烷 | 13.446 | 0.99 | 6.64 | 0.008 |
| 69 | 四氢呋喃 | 13.454 | 0.99 | 6.35 | 0.001 |
| 70 | 1,1,1-三氯乙烷 | 13.852 | 0.99 | 6.55 | 0.016 |
| 71 | 环己烷 | 13.998 | 0.99 | 6.60 | 0.018 |
| 72 | 四氯化碳 | 14.151 | 0.99 | 6.41 | 0.021 |
| 73 | 苯 | 14.482 | 0.99 | 6.35 | 0.002 |
| 74 | 正庚烷 | 14.788 | 0.99 | 6.78 | 0.010 |
| 75 | 1,2-二氯乙烷 | 14.466 | 0.99 | 6.39 | 0.010 |
| 76 | 1,1,2-三氯乙烯 | 15.505 | 0.99 | 6.41 | 0.004 |
| 77 | 甲基丙烯酸甲酯 | 15.89 | 0.99 | 6.77 | 0.002 |
| 78 | 1,2-二氯丙烷 | 15.89 | 0.99 | 6.67 | 0.001 |
| 79 | 1,4-环氧六烷 | 16.037 | 0.99 | 6.62 | 0.001 |
| 80 | 一溴二氯甲烷 | 16.283 | 0.99 | 6.79 | 0.034 |
| 81 | 1,3-二氯丙烯（E） | 16.995 | 0.99 | 6.66 | 0.008 |
| 82 | 4-甲基-2-戊酮 | 17.158 | 0.99 | 7.53 | 0.045 |
| 83 | 甲苯 | 17.589 | 0.99 | 6.18 | 0.016 |
| 84 | 1,3-二氯丙烯（Z） | 17.847 | 0.99 | 6.79 | 0.001 |
| 85 | 1,1,2-三氯乙烷 | 18.185 | 0.99 | 6.60 | 0.005 |
| 86 | 2-己酮 | 18.49 | 0.99 | 7.29 | 0.011 |
| 87 | 四氯乙烯 | 18.515 | 0.99 | 6.15 | 0.003 |
| 88 | 二溴一氯甲烷 | 18.888 | 0.99 | 6.53 | 0.001 |
| 89 | 1,2-二溴乙烷 | 19.142 | 0.99 | 6.67 | 0.011 |
| 90 | 氯苯 | 19.907 | 0.99 | 6.35 | 0.002 |
| 91 | 乙苯 | 20.025 | 0.99 | 6.17 | 0.001 |
| 92 | 对间二甲苯 | 20.197 | 0.99 | 6.05 | 0.008 |
| 93 | 苯乙烯 | 20.871 | 0.99 | 6.17 | 0.002 |
| 94 | 邻二甲苯 | 20.879 | 0.99 | 6.04 | 0.002 |
| 95 | 三溴甲烷 | 21.273 | 0.99 | 6.30 | 0.001 |
| 96 | 1,1,2,2-四氯乙烷 | 21.918 | 0.99 | 6.88 | 0.002 |
| 97 | 4-乙基甲苯 | 22.363 | 0.99 | 6.02 | 0.003 |
| 98 | 1,3,5-三甲苯 | 22.45 | 0.99 | 6.11 | 0.004 |
| 99 | 1，2,4-三甲苯 | 23.183 | 0.99 | 6.16 | 0.001 |
| 100 | 1,3-二氯苯 | 23.869 | 0.99 | 6.31 | 0.002 |
| 101 | 1,4-二氯苯 | 24.038 | 0.99 | 6.31 | 0.011 |
| 102 | 氯甲苯 | 24.272 | 0.99 | 6.80 | 0.002 |
| 103 | 1,2-二氯苯 | 24.888 | 0.99 | 6.39 | 0.028 |
| 104 | 1,2,4-三氯苯 | 29.381 | 0.99 | 6.36 | 0.005 |
| 105 | 六氯丁二烯 | 29.911 | 0.99 | 6.19 | 0.008 |
| 106 | 萘 | 30.344 | 0.99 | 6.61 | 0.003 |
5.2全在线双冷阱预浓缩SMARTGC性能
为了进一步评价该套系统的可靠性，我们对90.0ppb的标气，进行了不同取样体积的分析（取样体积60ml、120ml、300ml和600ml）；以120ml体积连续进样7次，计算系统的重复性；以3倍最低点浓度化合物的信噪比计算系统的检测限，测试结果表明所有化合物线性相关性都大于0.995以上；保留时间重复性小于1%，峰面积重复性小于5%，化合物检测限范围：0.56~1.52ug/m3。具体结果请参见表2和表3。
表2全在线双冷阱预浓缩SMARTGC系统线性和检测限
| 序号 | 化合物 | 保留时间 | 相关系数 | 检测限（ug/m3） |
| 1 | 乙烯 | 3.689 | 0.998 | 1.52 |
| 2 | 乙烷 | 4.024 | 0.999 | 0.78 |
| 3 | 丙烯 | 6.439 | 0.999 | 0.65 |
| 4 | 丙烷 | 6.731 | 0.999 | 0.56 |
| 5 | 甲醇 | 7.397 | 0.999 | 0.74 |
| 6 | 顺-2-丁烯 | 9.686 | 0.999 | 0.81 |
| 7 | 正丁烷 | 10.111 | 0.999 | 0.83 |
| 8 | 正戊烷 | 13.236 | 0.999 | 0.76 |
| 序号 | 化合物 | 保留时间 | 保留时间RSD% | 峰面积平均值 | 峰面积RSD% |
| 1 | 乙烯 | 3.689 | 0.924 | 5.00 | 2.693 |
| 2 | 乙烷 | 4.024 | 0.866 | 6.44 | 0.981 |
| 3 | 丙烯 | 6.439 | 0.537 | 9.92 | 1.127 |
| 4 | 丙烷 | 6.731 | 0.514 | 19.23 | 4.165 |
| 5 | 甲醇 | 7.397 | 0.448 | 5.92 | 4.436 |
| 6 | 顺-2-丁烯 | 9.686 | 0.326 | 13.39 | 2.635 |
| 7 | 正丁烷 | 10.111 | 0.305 | 24.63 | 0.949 |
| 8 | 正戊烷 | 13.236 | 0.204 | 35.85 | 1.171 |
六、实际样品测试结果
为了实现在线实际样品测试，磐合科仪结合现有技术，针对厂界环境空气中VOCs全在线监测系统特点，开发全新的在线监测站房，其包括采样系统、气源、电路、温控和通信等，并配套磐合科仪开发的在线软件平台，实现无人值守，全自动运行监测站房，可完全远程查看数据和数据报告，目前该系统已在多地进行实际样品在线测试和运行，得到非常满意的结果。
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图2厂界环境空气中VOCs全在线监测系统站房
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图3全在线双冷阱预浓缩GC-MS+FID系统
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图4全在线双冷阱预浓缩SMARTGC系统
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图5全在线双冷阱预浓缩SMARTGC系统实际样品测试色谱图
表4全在线双冷阱预浓缩SMARTGC系统实际样品测试结果
| 序号 | 化合物 | 保留时间 | 含量（ug/m3） |
| 1 | 乙烯 | 3.617 | 0.4380 |
| 2 | 乙烷 | 3.973 | 0.4781 |
| 3 | 丙烯 | 6.636 | 1.0115 |
| 4 | 丙烷 | 7.338 | 0.0000 |
| 5 | 甲醇 | 8.063 | 9.4450 |
| 6 | 顺-2-丁烯 | 9.764 | 5.0389 |
| 7 | 正丁烷 | 10.187 | 3.7546 |
| 总量 | 20.1661 |
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图8某监测点连续24小时特征化合物变化趋势图
七、结论
磐合科仪提供全在线双冷阱预浓缩GC-MS+FID系统可分析C2到萘的100多种化合物，包括烃类，含氧类化合物，苯系物，氯代烃等，全在线双冷阱预浓缩SMARTGC系统可针对不同应用配置不同检测器，如FID可检测烃类臭氧前驱物和苯系物，如FPD可检测硫化物，如ECD可检测氯代烃类化合物，也可多种检测器组合同时检测上百种不同类型化合物，这两套系统的线性，重复性和检测限完全满足厂界环境空气中VOCs在线监测要求，配套磐合科仪开发的相关硬件和软件，可实现24小时无人值守连续监测VOCs，可准确定量分析，质谱系统可准确定性，提高监测数据的可信度。
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